近日,澳大利亚昆士兰大学侯经纬团队联合天津工业大学乔志华团队在英国皇家化学会顶尖期刊 Chemical Society Reviews 发表题为 Processable microporous membranes: emerging platforms for separation technologies 的综述论文(DOI:10.1039/d5cs00543d)。该工作聚焦“可加工性(processability)”这一从实验室走向产业化的关键门槛,系统总结了可加工微孔膜材料的最新进展,并围绕大面积连续化制备与模块化集成的关键挑战,提出了可规模化制造平台与界面/结构工程的方向性策略与发展路径。侯经纬团队成员、现工作单位宿州学院余数温博士为第一作者。
背景介绍
在“双碳”目标、能源结构转型与高端制造升级的多重驱动下,分离纯化过程的低碳化与高效化成为化工、能源与环境领域的关键命题。大量工业过程(如 CO₂ 捕集与烟道气净化、天然气/合成气提纯、氢能相关纯化、挥发性有机物(VOCs)回收、溶剂回收与水处理等)依赖蒸馏、吸收、萃取等热驱动单元操作,往往伴随高能耗、设备体量大、运行与维护复杂等问题,成为流程节能降碳与系统集成优化的主要瓶颈。
然而,膜技术从“材料性能”到“工程应用”之间仍存在显著鸿沟,核心痛点集中在材料层面的结构–性能约束与工程层面的制造放大难题两方面:一方面,传统聚合物膜在许多高难度分离中面临渗透性–选择性权衡、物理老化、塑化/溶胀以及耐温耐化学性不足等问题,导致实验室条件下的优异性能在长期运行与复杂进料条件下难以稳定保持;另一方面,无机多孔材料(如沸石等)与晶态框架材料(如 MOF、COF 等)虽具备孔道结构可设计、分子筛分能力强等优势,但在实际制膜过程中常受制于脆性与界面缺陷敏感、连续大面积成膜难、薄层缺陷修复困难、与支撑层/封装体系匹配性不足等工程问题,限制了其规模化制造与模块集成。
因此,当前膜分离领域的关键科学与工程问题,正从“追求单点性能极限”逐步转向“在高性能基础上实现可加工、可放大、可集成、可稳定运行”。在此背景下,“可加工微孔膜材料(processable microporous membranes)”成为近年受到广泛关注的新方向:其核心思想是在保留微孔材料高效传质与选择性优势的同时,通过分子结构设计、界面工程与加工工艺创新,使材料能够以溶液加工、成膜重构、复合组装或热加工等方式形成连续致密且缺陷可控的膜层,并最终满足大面积制备、长期稳定与模块化应用的工程要求。这一方向有望在气体分离、溶剂纳滤、水处理与能源相关分离过程中,提供兼顾“性能—制造—可靠性”的新型膜材料平台与系统解决方案。
本文亮点
本文以“可加工性”为主线梳理了微孔膜的最新进展,在关注渗透性与选择性的同时,进一步讨论连续成膜、缺陷控制、规模化制备可行性、模块兼容与长期运行稳定性等工程化关键因素,为材料从实验室走向应用提供更明确的思路与路径。
系统梳理了“纯有机微孔膜与 MOF 基微孔膜”两大平台,将无定形微孔聚合物、晶态有机框架,以及多晶 MOF 膜、MOF–聚合物复合膜、MOF 衍生玻璃膜等纳入统一框架对比,强调了不同材料在结构可控性、可加工性与稳定性之间的取舍与协同。
以界面工程与缺陷治理为切入点,归纳了界面相容增强、无针孔连续膜层构筑及缺陷封堵/自修复等方法,为高性能材料实现大面积、低缺陷成膜提供了可行路径。
强调了从材料到工艺的转化路径,将可溶/可分散、可重构、可熔融或可热塑加工等不同路径与适用材料类型对应起来,为连续涂布、卷对卷制备及后续模块化集成等放大制造提供参考。
最后在展望中还提出了相关看法,文中指出除性能提升外,还需关注可制造、可集成与可验证,以推动微孔膜材料由实验室研究走向工程应用。
图文解析
图1 (a)纯有机微孔膜与(b)MOF 基膜相关研究的年度发表论文数量。数据来源于 Google Scholar 网站,统计截至 2025 年 8 月 17 日。
图2 具有代表性的无定形微孔有机聚合物膜发展历程。
图3 具有代表性的晶态微孔有机框架膜发展历程。
图 4 膜制备的加工路径与孔结构设计。(a) 溶液法加工,包括溶液浇铸、旋涂与相转化;(b) 晶态–无定形共混体系;(c) 原位合成,例如聚芳酯、COF和 POC;(d) 本征微孔结构调控,包括柔性、半刚性与刚性分子筛结构;最右侧同时具有亚纳米孔道与亲水官能团;(e) 交联与热加工,例如超交联聚合物、热交联聚合物,以及热解形成碳分子筛(CMS)后的孔结构。
图5 (a) 通过液–液界面光控(photo-tailored)界面聚合制备 COF 膜与膜样品图;(b) TpBd-COF 膜的制备流程与膜样品图;(c) 采用喷涂(spray-coating)法制备 COF/PVP 膜及分离性能图;(d) HPABP-CC3 膜的制备与膜样品图。
图6 MOF 膜制备的溶胶–凝胶(sol–gel)加工方法。
图7 用于大面积 MOF 膜制备的可规模化溶液加工。(a) MMPs 的形成机理与晶体结构,以及改性聚砜基底上 MMP-3 膜的截面形貌图;(b) 合成示意图、乳光悬浊液的数字照片、NUS-8 纳米片的形貌图,以及聚丙烯腈基底上 NUS-8 膜的照片。
图8 用于 MOF 基混合基质膜(MMMs)的 MOF–聚合物复合策略。(a) 通过 MOF–聚合物共混提升溶液加工性;(b) 采用封孔聚合物涂层制备取向单层多面体膜;(c) 通过取向调控在 MMMs 中实现高负载 MOF 纳米片;(d) 在聚合物基体内原位生长 MOF 填料。
图 9 玻璃态 MOF 基膜材料的研究进展。
图 10 原位界面生长方法用于大面积 MOF 膜制备。
图 11 (a) 直径约 4.7 cm 的自支撑 CMT 膜及其单组分气体渗透性能;(b) 通过热脱氟诱导交联形成微孔聚合物膜的示意图。
图12 由 Trip(Me₂)-TB 衍生的碳分子筛(CMS)膜。(a) 不同热处理温度下的表面与截面形貌;(b) 在 600 ℃ 与 900 ℃ 热处理后的孔结构演化;(c) 可能的结构单元及高分辨透射电镜(HRTEM)图像;(d) C₃H₆/C₃H₈ 分离性能。
图 13 用于制备取向 COF 混合基质膜(Ori-COF MMMs)的单向冻结过程示意图及其对应的 SEM 图像。
图 14 PDMS/MOF-NS/PVDF 膜的结构与性能。(a–b) PDMS/MOF-NS/PVDF 膜的示意图与表面图像;(c) MOF 纳米片(MOF-NS)的层状结构及层间通道;(d) PDMS/MOF-NS/PVDF 膜的分离性能。
图 15 (a) Ca-COF 膜的化学结构及用于渗透能获取的示意图;(b) Ca-COF 膜及其对应 COF 膜的输出功率密度与电流密度;(c) Ca-COF 膜及其对应 COF 膜的能量转换效率(ŋ)。
图 16 用于锂提取的 PIM 膜。(a) 选择性电渗析过程示意图;(b–c) PIM 膜的照片及其分离性能。
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