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概述:

反应中首先是单线态氧和共轭二烯的D-A反应,然后是碱诱导的过氧化物裂解电子重排。

理论基础:

电子在原子或分子中排布,要遵循三大原则:泡利不相容原理,能量最低原则,以及洪特规则,其中

泡利不相容原理内容是,在原子或分子中,处于同一轨道的2个电子自旋方向必须相反;

②能量最低原则指电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道;

③洪特规则指,在同一原子或分子中,若存在能量相同的轨道(即简并轨道),电子将以自旋平行的方式占领尽可能多的轨道。当简并轨道上的电子处于全充满或半充满时,原子的能量最低,比较稳定。

根据以上构造原理得到分子,被称为基态

三线态氧(³O₂)就是是氧气的基态,两个最外层电子自旋平行(↑↑),能量最低,化学性质稳定,是自然界中氧气的主要存在形式。

而单线态氧(¹O₂)则是氧气的激发态,两个外层电子自旋反平行(↑↓),能量高于三线态氧,化学性质活泼,易与其他分子发生反应。

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图源樊美公,佟振合等《分子光化学》

相关内容查缺补漏,可参考北大出版,由周公度、段连运编著的《结构化学》。

反应过程:

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机理解读:

①光照条件下,三线态氧被激发,电子自旋方向改变,转化为单线态氧;

②单线态氧是亲电氧化剂,作为亲双烯体与底物发生D-A反应,生成过氧桥环化合物

③三乙胺做碱,去质子,中间体分子内电子重排;

质子化得到产物;

学习机理不能认死理,要明白一些事:

1. 福山机理A001-A078(A部分)解读汇编见:

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3. 反应机理是实践结果的反馈,是化学家们根据结果用各种方法反推出来的,不一定正确,甚至有些地方可能会很牵强;

4. 学习反应机理,电子推动法需要了解一下:

以及机理箭头:①;②

5. 机理学习以感知为主,明白大概意思就可以,死记硬背没有任何意义

6. 机理的学习是为了更好地去设计实验,去实践;个人更倾向于认为没有标准答案,适合自己的才是最好的。

7. 分享的机理仅代表个人观点,希望能给大家一点启发,形成专属自己的一套东西

以上

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