固态电池技术路线研究综述|固态电池|基体|导体|玻璃|电解质|离子|聚合物

1 前言

固态电解质根据其组成可以分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。无机固态电解质具有较高的离子电导率、电化学稳定窗口和机械强度，但电极与电解质之间的固/固接触电阻较大，无机固态电解质细分为氧化物、硫化物、卤化物固态电解质。聚合物固态电解质具有良好的柔韧性、可加工性和接触界面性能，但室温离子电导率低，需要在高温下运行。复合固态电解质是一种很有前途的替代品，其同时具有了无机固态电解质的高离子电导率以及聚合物固态电解质的良好柔韧性。基于固态电解质体系的不同进行分类，全固态电池技术路线主要为氧化物、硫化物、聚合物、卤化物、多路线复合等。

近些年来，全球的研发机构在固态电池领域孜孜以求，在硫化物、氧化物、聚合物、卤化物的技术路线上不断开拓，但各条技术路线上的困难依然存在，没有实现根本性的改变[1]。

聚合物、氧化物和硫化物固态电解质作为固态锂离子电池的核心材料，各自展现出独特的优势和挑战，共同推动着下一代储能技术的发展。三者对比来看，聚合物电解质在加工性和界面兼容性上占优，但电导率和稳定性有待提高；氧化物电解质在热稳定性和电化学窗口上表现突出，但界面接触和成本问题仍需解决；硫化物电解质在离子电导率和机械性能上具有显著优势，但化学稳定性和空气敏感性是需要克服的弱点[4]。

2 氧化物固态电解质路线

氧化物电解质包括钙钛矿型、反钙钛矿型、LISICON（锂超离子导体）型、NASICON（钠超离子导体）型、石榴石型，其中钙钛矿型、NASICON型、石榴石型这三种结构类型优势比较明显，受到重点关注，如：钙钛矿型LLTO电解质材料的本征离子电导率较高，但晶界阻抗高、稳定性相对较差；石榴石型LLZO电解质离子电导率较高，稳定性好，受到广泛关注；NASICON结构的LATP的电化学窗口较高，稳定性好，但离子电导率偏低；LiPON作为电解质在与金属锂接触时表现出高稳定性。

2.1 钙钛矿型LLTO固态电解质[5,6]

典型钙钛矿结构陶瓷的分子式为ABO3，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡金属离子，A位和B位都可以被半径相近的金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。钙钛矿结构复合氧化物在结构上通常很稳定，其中Li+通过空位跃迁机制进行传输，即Li+向相邻的空位定向跃迁从而产生锂离子电导。

目前，钙钛矿结构的LLTO（锂镧钛氧/钛酸镧锂，Li0.33La0.56TiO3）在晶体型固态电解质中拥有较高的晶体电导率。1993年Inaguma等发现，LLTO单晶本体的室温离子电导率可达10-3S·cm-1，但是其多晶电导率比单体电导率小两个数量级，短板效应使得LLTO陶瓷的总电导率较低，以致未能满足在锂电池中实际应用的要求，需通过一定的掺杂改性等手段提高总电导率。

针对LLTO存在的问题，通过LLTO的掺杂改性从而调控晶体结构和改善电化学性能研究已被广泛报道。目前，LLTO掺杂分为A位掺杂、B位掺杂以及AB位的共掺杂。稀土元素用于烧结过程可提高LLTO致密度，减小孔隙率，从而降低晶界阻抗，半径较大的稀土离子构建的三维骨架有利于离子扩散迁移，其掺杂可增大LLTO晶胞体积，从而扩大离子传输通道并稳定LLTO高导电立方相。

2.2 石榴石型LLZO固态电解质[6,7]

石榴石结构的通式为A3B2(XO4)3，其中ABX分别与八个、六个、四个氧离子配位，形成十二面体、八面体、四面体，共同构建成三维骨架结构。目前研究最多的石榴石型固态电解质为LLZO（锂澜锆氧/锆酸镧锂，Li7La3Zr2O12），其主要原材料为LiCO3、La(OH)3、ZrO2和Al2O3。

LLZO存在立方相（c-LLZO）和四方相（t-LLZO）两种晶体结构，两种结构最显著的差别就是Li的占位，在立方相中Li部分占据间隙位，而在四方相中Li占满间隙位。其中c-LLZO比t-LLZO电导率高，其晶体骨架网络由La3+、Zr2+和O2-离子构成，Li离子分布在晶体网格之内，这种相邻位置之间Li离子的最短距离是导致快速离子传输的主要原因，并进而提供了高的离子电导率。在25℃时LLZO的离子电导率为3×10-4S/cm，其晶界电阻占总电阻的比例<50%，因此，LLZO的总体离子电导率与晶内离子电导率处于同一量级，保证了其作为固态电解质的高的总体离子电导率。

LLZO固态电解质在全固态电池中的应用潜能非常大，LLZO不与金属锂反应，具备低的界面和晶粒阻抗，在空气中性质比较稳定，并且LLZO热处理烧结的致密化陶瓷的强度和硬度都比较高。

不过通常未掺杂的LLZO具有电化学性能稳定、电化学窗口宽等优点，但相结构稳定性差，振实密度低，具有较大的晶界电阻和室温离子电导率低，在全固态电池的应用中会存在较大的界面电阻。而且LLZO在具有水分和CO2的空气中暴露，由于H+/Li+交换的作用，会在表面生成Li2CO3，导致性能逐渐劣化。为了增强LLZO体系固态电解质在大气环境中的化学稳定性，目前主要是通过掺杂不同金属元素等对LLZO进行改性，目的是稳定立方相结构、优化制备路线、减小其界面电阻和晶界电阻、提高其室温离子电导率。

LLZO作为最具市场化潜力的固态电解质材料之一，一直吸引着众多研究人员的关注，通过深入了解LLZO晶体结构以及通过元素掺杂对富锂石榴石结构进行优化，已经将LLZO的锂离子电导率提高一个数量级。尽管科研人员做了大量的构筑LLZO基固态电池的尝试，发展一系列有效的策略来解决正极/LLZO、负极/LLZO物理接触的问题，但截止到目前，确实还没有任何量产的产品能够在各方面明显胜过于传统锂离子电池。

2.3 NASICON型LATP固态电解质[6,8]

NASICON型材料的通式为M1xM2(2-x)(PO4)3，M1和M2可以是多种不同的金属元素，A13+掺杂的NASICON型固态电解质LATP（磷酸钛铝锂，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）是近年来固态电解质热门的研究对象之一。

LATP具有复杂的晶体结构，由Li/Ti四面体和Al/PO4八面体的交替层组成。Li/Ti四面体通过共享顶点连接形成三维框架，而Al/PO4八面体填充四面体之间的空间。这种结构创造了锂离子可以移动的通道。LATP可以通过多种方法合成，包括固态反应、溶胶-凝胶法和水热法。在一种常见的方法中，碳酸锂、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)和磷酸二氢铵按照化学计量比例混合，并在高温(通常为900~1200℃)下在还原气氛中加热，以形成LATP陶瓷。

LATP的一些优点包括相对高的离子电导率、宽的电化学稳定性窗口、良好的机械稳定性、与锂金属阳极的相容性、与阴极材料的低反应性以及宽的温度范围。此外，LATP不易形成枝晶，这可以提高电池的安全性和循环寿命。然而，LATP相对昂贵，且离子电导率低于LLZO。

目前，我国磷酸钛铝锂行业尚处于起步阶段，以试验室研发为主，未实现大规模生产。根据相关研究报告显示，磷酸钛铝锂能够显著提升固态锂电池中高镍三元正极材料的倍率性能和循环性能。但目前，磷酸钛铝锂存在高温离子电导率低、易与金属离子发生反应等问题，未实现规模化应用，这是行业发展面临的主要挑战。

3 硫化物固态电解质路线[9,10,11]

硫化物电解质是固态电池中有望最早实用化的电解质材料之一，在离子电导上尤其具有优势。其超离子导体晶格结构允许锂离子快速在电解质内部传输；而在合成工艺上，硫化物电解质在固相合成上具有低温合成的优势，且在液相合成上具有广阔的拓展前景；除此以外，借助对高离子电导硫化物电解质离子传输机制的认识，通过元素掺杂可以进一步提高硫化物电解质的离子电导优势。

硫化物固态电解质根据其结晶的形态大致可以分为三类，分别是玻璃态、玻璃陶瓷态以及晶态。经过研究人员的大量努力，硫化物固态电解质的离子导电率已经可以达到甚至超越液体有机电解质的离子电导率。

3.1 玻璃态硫化物电解质

由于玻璃态硫化物电解质的导电通道具有各向同性，其晶界电阻易于消除。因此，玻璃态硫化物电解质通常被认为具有比其相应的晶体材料更高的离子电导率。

玻璃态硫化物固态电解质通过机械球磨或高温熔融后快速冷却的方法获得，在XRD表征下没有明显的峰。玻璃态固态电解质主要由正硫代磷酸盐，焦磷酸盐，偏硫代磷酸盐，次硫代磷酸盐四类微小晶体构成，其传导离子的机理尚不十分明确。

3.2 玻璃陶瓷态硫化物固态电解质

玻璃陶瓷态的硫化物电解质由非晶相和晶相组成，通常是通过对玻璃态的电解质进行热处理来制备。形成的晶体类型取决于玻璃态电解质的组成和热处理的条件。玻璃陶瓷态硫化物固态电解质通常为球磨后经过一步低温烧结后获得，属于玻璃态和晶态混合的亚稳相，在XRD表征下有少量的峰。

3.3 晶态硫化物固态电解质

晶态硫化物固态电解质一般通过高温烧结制成，有明确的晶体结构与XRD峰。也有部分研究采用高能球磨、研磨后烧结及液相法制备得到。晶态的硫化物固态电解质按晶体结构主要分为thio-LISICON型、Li-argyrodite型和LGPS型。这三种类型的电解质都有具体的晶体结构和锂离子传输通道，其结构组成和离子迁移机理都较为明确。

在固态电解质材料体系研发中，硫化物体系较多的为日本和韩国企业所选择，如丰田带头推进硫化物全固态电池量产。欧阳明高院士在回顾日本全固态电池技术路线图2020时表示，聚焦全固态电池，固态电解质硫化物为主、正极材料三元为主、体积比能量为标志性参数指标。日本计划在2025年实现第一代全固态电池（硫化物系）的量产，2030年实现第2代全固态电池（高离子传导性硫化物或氧化物系）的推广应用[3]。

目前，国内也有多家企业纷纷入局硫化物固态电池领域，硫化物固态电池研发也频传喜报，推动了硫化物固态电池的发展。

04 聚合物固态电解质路线[12]

与无机电解质相比，聚合物电解质是由聚合物基体和锂盐混合而成，因其具有弹性的固固接触界面、柔性、成本低、易于实现大规模制备等优点引发研究者的广泛关注。尽管如此，聚合物电解质的室温离子电导率偏低，热力学性能差，研究者通常通过添加增塑剂、制备二元复合聚合物、原位固化等方式来解决上述问题。目前主要应用的聚合物基体包括聚氧化乙烯（PEO）、聚偏乙烯基（PVDF基）、腈基、腈纶基和聚酯基等。每种材料都具有独特的性质和特点，使它们适合于固态电池领域的特定应用。

4.1 聚合物固态电解质的优点

聚合物固态电解质采用聚合物作为基体，具有优异的性质，比如柔韧性、易加工性，可通过溶液浇铸或熔融挤出压延成膜。聚合物的黏弹性和可塑性赋予聚合物电解质加工便捷性，加工成型成本低，能设计成任意形状，具有较好的加工和形状灵活性。此外，聚合物合成条件较为简易，对温度、压力等环境要求不苛刻，适宜规模化生产。

聚合物电解质固态中不存在微孔通道，能有效避免锂电池在充放电过程中由于锂不均匀沉积诱导锂枝晶沿隔膜内连续孔洞生长并刺穿隔膜导致内部短路的安全问题。此外，固态聚合物电解质具有较好的力学和机械强度，也有助于抑制锂枝晶。

4.2 聚合物固态电解质的缺点

固态聚合物电解质与电极界面的接触欠佳，在充放电过程中正、负电极的体积变化会进一步恶化界面接触，使得界面处的离子和电子传输受阻，极大地降低电化学反应动力学。

另一方面，固态聚合物电解质在电极界面上的稳定性欠佳，在循环过程中，容易在电极界面上发生氧化还原反应，引发电池失效。PEO基聚合物电解质的起始分解电压为3.8V（vs.Li/Li+），可以搭配低电压的磷酸铁锂（LiFePO4）正极使用，但当与高电压层状过渡金属氧化物正极（如LiCoO2、NCM、NCA等）相匹配时，其在正极/电解质界面上会发生严重的氧化反应，增加电池电阻，释放气体，严重影响电池的循环稳定性和安全性。聚合物基固态电解质在具有高化学反应活性的锂金属电极界面上同样存在不稳定性，例如，PAN具有高的电化学稳定窗口（≥4.5Vvs.Li/Li+），被认为可以与高电压的正极相匹配，然而，由于-CN基团的存在，其与锂金属负极接触时，会在界面发生反应形成钝化层，严重削弱电池性能。

此外，固态聚合物电解质热稳定性和机械稳定性较差，限制了其在固态电池中的实际应用。

05 卤化物固态电解质路线[13]

卤化物固态电解质一般可写作Li–M–X，其中M代表中心元素，X为卤素元素，包括 F、Cl、Br、I随着卤化物固态电解质中元素的变化，其晶体结构、离子传导机制和电化学性质会发生变化。

根据M元素的离子价态不同，固态电解质可以分为三类:

（1）M元素的离子价态为二价（M=V、Cr、Mn、Zn等）；

（2）M元素的离子价态为三价（M=Sc、Y、La-Lu、Al、Ga、ln）；

（3）M元素的离子价态为四价（M=Zr、Hf）。

在全固态锂电池结构组成中，卤化物固态电解质一般作为“锂离子添加剂”加入到正极混料中或直接作为电解质层来隔绝正极混料中活性物质与不稳定固态电解质层之间的副反应。

卤化物电解质还可以通过ALD原子沉积法均与地包覆在正极活性材料表面，以达到隔绝与硫化物电解质的副反应从而实现稳定正极结构的作用，如LiAIF4包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。

卤化物固态电解质不仅可以用于全固态锂离子电池，也可用于全固态Li-S，全固态Li-Se，固态Li-O2电池以及全固态钠离子电池。

06 复合固态电解质路线[14,15]

复合固态电解质一般是由无机填料和聚合物固态电解质复合得到的电解质。复合固态电解质结合了无机固体电解质和有机固体电解质的优点，兼具高锂离子导电率和电化学稳定性，已成为目前研究的热点之一。

在聚合物固态电解质中加入无机填料后得到的固态电解质具有优异的综合性能，无机填料可以起到三方面的作用：

（1）降低结晶度，增大无定形相区，利于Li+迁移；

（2）填料颗粒附近可以形成快速Li+通道；

（3）增加聚合物基质的力学性能，使其易于成膜。

根据无机填料是否具有导离子能力，无机填料可以分为惰性填料和活性填料。惰性填料不输送锂离子，主要有二氧化硅、氧化铝、氧化锆。活性材料可以参与离子传导过程，主要有氧化物固态电解质填料以及硫化物固态电解质填料。

聚合物基体在复合固体电解质中可以发挥以下优点：

（1）聚合物的加入可以显著提高固体复合电解质的柔韧性；

（2）聚合物的存在有助于减小电极-电解液界面的电阻；

（3）聚合物通常比无机陶瓷电解质更容易加工且更具成本效益，这有利于大规模制造。

综合利用无机材料高离子电导率和良好的机械强度与聚合物材料良好的界面相容性和电化学稳定性形成的复合固态电解质，可以有效地提升锂离子导电率、抑制电池运行过程中锂枝晶的生长，提高电池的电化学稳定性和热稳定性以及库仑效率。

在复合固态电解质的研究中仍有一系列技术难题亟待解决，对于有机/无机复合电解质，无机填料和聚合物材料的微观作用机理尚不明确，如何在聚合物基体中均匀分散无机颗粒也有待解决，获得具有良好整体性能的复合固态电解质是实现固态电池应用的重要先决条件，所以设计高离子电导率、宽电化学窗口、高机械强度且兼顾界面接触和界面兼容性的复合电解质是目前的研究重点。

07 总结

氧化物路线的量产能力、空气稳定性较高，但是接触电阻、对锂稳定性都比较弱；聚合物路线界面相容性好，也容易加工，但其导电率、稳定性等难题需要攻克；卤化物的界面接触性也比较好，但电化学稳定性需要解决，加工难度大；硫化物路线是目前国内外比较看好的路线，具有高离子电导率、良好的界面相容性，但其安全性及成本等问题一直是困扰其发展的难题。固态电池的任何一种材料体系都存在短板，体系融合是电解质性能提升的必然选择。

参考文献
[1]万仁美. 固态电池研发走向多路线融合[N]. 中国汽车报, 2025-06-09 (012).
[2]全固态电池产业化发展现状与前景展望[J]. 智能网联汽车, 2025, (01): 40-45.
[3]万仁美. 欧阳明高：全固态电池发展将确定主攻技术路线[N]. 中国汽车报, 2025-02-24 (029).
[4]闫营营, 陈耀. 锂离子电池固态电解质的特性及研究进展[J]. 电池工业, 1-6.
[5]赵鹏程, 张明旭, 孙正艋, 李志华, 孟晓荣. 钙钛矿型无机固体电解质的自致密法制备及其离子导电机理[J]. 防化研究, 2023, 2 (05): 53-60.
[6]辛文凯. LLZO陶瓷基固态电解质的制备及其性能研究[D]. 济南大学, 2024.
[7]Xia Lu et al. Recent progress on the Li7La3Zr2O12（LLZO） solid electrolyte[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(2): 523-537.
[8]董浩斌. LATP基固体电解质的制备及电化学性能研究[D]. 西安工业大学, 2025.
[9]高永恩, 张舒冬, 宋永一, 侯栓弟. 实用化硫化物固态电解质的研究进展与挑战[J]. 石油学报(石油加工), 1-16.
[10]潘彦昊, 张宇宸, 孟绍良, 李玉倩, 王文举. 全固态锂电池硫化物电解质的研究进展[J]. 能源研究与利用, 2025, (02): 35-39+56.
[11]张卓然, 魏冰歆. 硫化物全固态电池的研究及应用[J]. 船电技术, 2022, 42 (10): 11-15.
[12]马晓君. 聚合物基复合电解质的界面优化及其固态电池性能研究[D]. 济南大学, 2024.
[13]邓雨茜, 罗媛媛, 秦梓豪, 杨勇. 卤化物电解质及其界面研究的新进展[J]. 硅酸盐学报, 2025, 53 (06): 1728-1750.
[14]贾婉卿, 孙歌, 姚诗余, 陈楠, 杜菲. 锂离子电池中有机–无机复合固态电解质的研究进展[J]. 硅酸盐学报, 2022, 50 (01): 121-133.
[15]许卓, 郑莉莉, 陈兵, 张涛, 常修亮, 韦守李, 戴作强. 固态电池复合电解质研究综述[J]. 储能科学与技术, 2021, 10 (06): 2117-2126.