电渗析（ED）作为一种节能的水脱盐和资源回收技术，已应用超过五十年。它通过在电场驱动下使离子穿过离子交换膜（IEMs）来有效降低进水的盐度。然而，传统IEMs对不同离子、尤其是一价与二价阳离子之间缺乏且固定的选择性，限制了其应对不同水源和最终用途需求的适应性。由于二价离子带有更高电荷产生更强的库仑力，它们在现有IEMs中优先渗透，这可能导致出水缺乏钙、镁等必需矿物质。无论是饮用水保持适度硬度以防管道腐蚀，农业灌溉需要足量钙镁维持土壤健康，还是工业应用要求矿物质含量极低，抑或资源回收中根据进水成分和目标产物调整分离需求，都需要具有一价/二价离子选择性的IEMs来优化电渗析性能。
近日，莱斯大学娄俊教授、李琪琳教授和Zhu Yifan博士成功设计并制备了机械增强的石墨烯氧化物（GO）-共价有机框架（COF）复合膜，该膜对一价阳离子相对于二价阳离子具有可调的选择性，从而提升了电渗析工艺的性能。这种通过堆叠GO和磺酸功能化COF纳米片制成的复合膜，具有受珍珠母启发的“砖-泥”结构，赋予了其机械稳健性和高离子选择性。通过调整GO与COF的比例，研究人员实现了不同的Na⁺/Ca²⁺和Li⁺/Ca²⁺选择性比，分别高达15.34和6.99，同时电荷效率保持在75%以上。膜在合成高盐卤水中也表现出良好的稳定性。这些结果表明GO/COF膜在电渗析中用于高性能、高效能离子分离的潜力，为海水淡化、废水处理和资源回收提供了有前景的解决方案。相关论文以“Mechanically Strengthened Graphene Oxide: Covalent Organic Framework Membranes for Monovalent/Divalent Cation Selectivity via Electrodialysis”为题，发表在ACS Nano上。
研究团队通过真空过滤不同质量比的GO和NUS-9 COF纳米片混合物制备了GO/COF膜（图1a, b）。制备完成后，膜在水中能自行支撑并保持完整（图1c），并成功安装在电渗析池中进行测试，展现出足以直接用于ED过程的机械强度（图1d）。对膜形态的观测显示（图2），纯GO膜表面粗糙且有明显褶皱，而随着COF成分增加，混合膜的表面褶皱变得不那么明显。截面SEM图像证实了所有膜中的层状堆叠结构，其中GO/COF混合膜的层状结构更为致密且排列均匀。AFM图像进一步显示，COF含量较高的GO/COF混合膜表面相对光滑，颗粒团聚最少。
图1. GO/COF膜示意图。 (a) COF的结构。(b) GO和COF溶液的照片以及过滤制备后的GO/COF膜。(c) 水辅助剥离后GO/COF膜自支撑特性的视觉验证。(d) 电渗析池图片，展示了安装有GO/COF膜的ED过程示意图。
图2. 不同膜的形貌观察。 (a) 表面SEM图像：(a1) 纯GO膜，(a2) GO/COF = 20:1膜，(a3) GO/COF = 20:3膜，(a4) 纯COF膜。(b) 截面SEM图像：(b1) 纯GO膜，(b2) GO/COF = 20:1膜，(b3) GO/COF = 20:3膜，(b4) 纯COF膜。比例尺显示在图像的右上角。(c) AFM图像：(c1) 纯GO膜，(c2) GO/COF = 20:1膜，(c3) GO/COF = 20:3膜，(c4) 纯COF膜。平均粗糙度标尺列于每张图像的左侧。
通过XRD、FT-IR、XPS等技术对膜进行了表征（图3）。XRD图谱显示，随着混合膜中COF含量增加，GO的衍射峰向更低角度移动。FT-IR和XPS光谱证实了混合膜中GO和COF化学结构的完整性，并检测到了COF中硫的成功引入。接触角测量表明，随着COF的引入，膜表面亲水性增强。Zeta电位测量显示所有膜表面均带负电，有利于阳离子传输。拉伸测试则证明，与纯GO膜相比，GO/COF复合膜的断裂强度得到了显著提升。
图3. GO/COF及其他膜的表征结果。 (a) GO/COF = 20:1、GO/COF = 20:3和纯GO膜的XRD图谱。(b) 纯GO、GO/COF = 20:1、GO/COF = 20:3和纯COF膜的FT-IR光谱。(c) GO/COF = 20:1和纯GO膜的C元素XPS谱图。(d) 膜的接触角，插图为水滴图像。(e) 不同膜的Zeta电位。(f) GO/COF = 20:1和纯GO膜的拉伸应力-应变曲线。(g) GO/COF = 20:1和纯GO膜的断裂强度。
离子渗透测试结果（图4）清晰地展示了GO/COF膜卓越的选择性。在电渗析测试中，GO/COF=20:1的膜对Na⁺表现出较高的通量，而对Ca²⁺的通量则显著降低，实现了高达15.34的Na⁺/Ca²⁺选择性比。这种选择性主要归因于COF孔道的水合尺寸筛分效应：其有效传输通道因磺酸基团的水合作用而缩窄至约0.7纳米，从而允许水合直径较小的Na⁺（0.56-0.72纳米）通过，而阻碍水合直径较大的Ca²⁺（0.82-0.96纳米）。研究还发现，通过简单地调整GO与COF的比例，可以从7.88到15.34调节一价离子选择性。即使在模拟实际超高盐度卤水的极端条件下，膜也保持了稳定的选择性和性能，并在长达20小时的连续测试中展现出良好的耐久性。
图4. 离子渗透测试。 (a) 在ED场景下，从纯GO、GO/COF = 20:1和纯COF膜测得的Na⁺、Li⁺和Ca²⁺离子通量。(b) 不同膜的电荷效率。(c) 在扩散测试中，从GO/COF = 20:1膜测得的Na⁺、Li⁺和Ca²⁺离子通量。(d) 膜之间Na⁺/Ca²⁺选择性比较。(e) 使用合成卤水作为进料液，从GO/COF = 20:1膜测得的Na⁺、Li⁺和Ca²⁺的原始和归一化离子通量。(f) 在20小时延长的ED实验中，从膜测得的Na⁺、Li⁺和Ca²⁺离子通量及一价/Ca²⁺选择性。
综上所述，这项研究通过堆叠GO和磺酸功能化COF纳米片，成功制备出一种兼具优异一价离子选择性、高效离子传输和增强机械强度的电渗析膜。其受珍珠母启发的层状结构是性能提升的关键。该膜高达18.30 MPa的断裂强度和在高盐环境下的稳定表现，为其实际工业应用奠定了坚实基础。未来工作将聚焦于放大制备规模并在各种操作条件下评估其长期稳定性，这项技术有望为可持续水处理和资源回收提供高效、灵活的膜解决方案。
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