提升低温丙烷燃烧！
挥发性有机化合物（VOCs）的治理已成为环境保护的重要议题。丙烷（C₃H₈）作为典型的短链烷烃，因其饱和C-H键的高热稳定性和化学稳定性，难以在低温下降解。催化燃烧虽可将VOCs直接氧化为CO₂和H₂O，并减少二次污染物形成，但其低温催化活性与耐水性仍是关键挑战。单原子催化剂虽能最大化原子利用率，但其功能位点单一，在多步燃烧过程中面临限制。双原子催化剂通过配对活性位点的协同效应展现出催化增强潜力，但构建兼具低温高效与低成本的催化体系仍存困难。近年来，新兴的外部场辅助增强策略，特别是具有绿色、稳定、易推广特点的电流辅助催化，为提升催化性能提供了新思路。
鉴于此，中国科学技术大学廖伍平、张一波、刘凯杰报道了一种基于锑掺杂氧化锡载体的双原子Pt-Nb催化剂，并采用电流辅助策略用于低温丙烷活化与燃烧。该催化系统在低温下实现了丙烷的完全转化（T₉₀ < 200°C），在220°C下展现出高达27.67 × 10⁻³ s⁻¹的转换频率。此外，催化剂表现出优异的耐水性，并在电流辅助下将贵金属用量降低80%以上。系统的原位实验与理论模拟表明，电流辅助下Nb原子与Pt原子的邻近性促进了丙烷中C-H键的解离和CO₂的解吸，同时电流削弱了Nb侧附近的Pt-O键，促进了晶格氧的活化与释放。这种逐步提升的电流辅助原子接力机制，为开发下一代绿色催化剂提供了新策略。相关研究成果以题为“Current-assisted dual-atom catalyst sequentially boosts low-temperature propane combustion through atomic relay”发表在最新一期《nature chemistry》上。
【催化剂结构表征】
初始表征确认合成催化剂保留了四方晶系SnO₂结构，并具有介孔特性。X射线光电子能谱显示表面Pt物种主要以Pt²⁺形式存在。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像显示铂原子高度分散在ATO表面（图1b）。原位CO漫反射红外傅里叶变换光谱在~2115 cm⁻¹处观察到明显的阳离子Pt²⁺吸附峰，且在1800-2000 cm⁻¹范围内未发现桥接CO的明显峰，表明铂主要以单原子态存在（图1c）。原子分辨率图像及Z对比分析表明，最外层的铂和铌原子取代了部分锡原子，局部原子排布顺序为Sn-Pt-Nb-Sn（图1d,e）。飞行时间二次离子质谱显示出显著的[Pt-O-Nb]碎片峰，直接证实催化剂表面存在大量精细结构的Pt-O-Nb双原子位点（图1d下图）。X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构光谱分析表明，Pt-Nb/ATO催化剂中铂和铌均以单原子形式存在，且铂的配位数为5.0±0.1（平均原子距离1.99±0.01 Å）（图1h-j，k-m）。电感耦合等离子体发射光谱测得的铂铌原子比为0.8:1，与EXAFS得到的Nb-Pt配位数0.8±0.1相符，表明表面铂原子主要位于铌原子附近，形成Pt₁-Nb₁原子对（图1g）。密度泛函理论计算证实形成Pt₁-Nb₁原子对是放热过程，热力学上有利于催化剂制备过程中异核原子对的形成。
图 1. Pt1–Nb1/ATO 催化剂的精细结构表征
【丙烷催化燃烧性能】
使用定制流动反应器进行电流辅助催化实验（图2a）。在电流辅助下，Pt₁-Nb₁/ATO实现了T₅₀为140°C、T₉₀为192°C的活性，显著低于其热催化值（T₅₀=278°C， T₉₀=320°C），也优于Pt₁/ATO（T₅₀=257°C， T₉₀=332°C）（图2b）。在250°C下剖析电热协同效应发现，对于实现的99%转化率，电流增强催化贡献占74%，主导于热催化贡献（25%）（图2c）。与热催化相比，CA策略可将铂含量减少至少5倍的同时保持优异活性（图2d）。在CA策略下，引入5 vol% H₂O对丙烷转化无影响，而在热催化下转化率从51%降至33%（图2e）。催化剂在225°C下长期测试中，CA Pt₁-Nb₁/ATO的丙烷转化率保持在>80%，显著高于热催化的低转化率，且500小时长期稳定性测试中反应速率稳定在~2.55×10⁻⁴ mol g⁻¹ s⁻¹（图2h,i）。CA策略还成功拓展至甲苯和丙烯等其他碳氢化合物的氧化（图2f），显示出作为VOCs催化氧化通用技术的潜力。
图 2. 丙烷燃烧的催化性能
【活性位点构型对CA催化性能的影响】
通过对比不同活性位点构型催化剂的催化活性，可清晰展示电流辅助与特定双原子位点间的深度耦合效应。设计合成的催化剂系列包括：Pt₁-Nb₁/ATO（随机分布）、Pt₄-Nb₁/ATO（铂聚集）、Pt₁-x%Nb₁/ATO（高铌含量）、Pt₁-Nbₓ/ATO（铌聚集）以及不同Pt-Nb位点间距的催化剂（图3a）。活性测试表明，具有相邻位点的Pt₁-Nb₁/ATO表现出显著更优的催化性能（图3b）。铂以聚集形式存在时，其CA催化性能显著下降。增加铌含量（3%和5%）也会导致CA性能下降，过量铌会抑制晶格氧释放（图3b）。通过水解法制备的含NbOₓ纳米团簇的Pt₁-3%Nbₓ/ATO催化剂，其CA催化性能也显著降低，因为聚集的NbOₓ无法与单原子Pt₁位点形成有效配对。随着铂铌双位点平均距离增加（~0.5 nm, ~5 nm, 5-10 nm, ~50 nm），催化性能逐渐下降，归因于反应中间体长距离传输困难，显著削弱了双位点协同（图3b, g,h）。这些结果突显了铂铌双位点紧密邻近对于高效增强CA低温丙烷催化燃烧的独特性和关键重要性。
图 3. 活性位点配置对 CA 丙烷燃烧的影响
【CA策略在催化过程中的作用】
为阐明反应中间体及电流在丙烷氧化过程中的作用，在改进的带电样品池中对Pt₁-Nb₁/ATO催化剂进行了原位DRIFTS测量（图4a,b）。在1000-1800 cm⁻¹范围内观察到了包括烯醇盐、乙酸盐、丙酮和醇盐等一系列中间体（图4d,e）。当施加0.3 A电流时，Pt₁-Nb₁/ATO催化剂上中间体的演化出现显著差异，出现了酮和乙酸酯中间体的新吸收带，表明电流激活了更多活性氧物种（图4e）。电流辅助有效克服了整个氧化路径早期和中期步骤的瓶颈，加速了初始含氧化合物的形成及其向深度氧化产物的转化。表观活化能计算表明，铌的引入将Eₐ从125.2 kJ mol⁻¹降至108.9 kJ mol⁻¹，而在CA策略下，Pt₁-Nb₁/ATO催化剂的Eₐ进一步降至仅41.2 kJ mol⁻¹，远低于炉式加热下的108.9 kJ mol⁻¹（图4f）。CₓHᵥ-TPSR结果显示，引入电流后，Pt₁-Nb₁/ATO催化剂上CO₂生成的起始温度从200°C骤降至35°C，H₂O起始温度也从170°C降至42°C（图4g-i）。这些结果直接证明电流辅助极大地增强了表面晶格氧的反应性和迁移率，使得丙烷能在低得多的温度下被活化。
图 4. CA 策略在丙烷催化燃烧过程中的作用
【Pt₁-Nb₁/ATO的微观机理】
H₂-TPR评估表明，在CA策略下，催化剂在显著更低的温度下（62°C和265°C）出现明显的还原峰，而在炉式加热下则需更高温度（92°C和625°C），表明电流辅助显著增强了催化剂的还原性（氧化能力）（图5a,b）。同位素氧交换实验表明，在CA策略下¹⁶O¹⁸O信号在78°C开始增强，而单独炉式加热则需要381°C，表明CA策略极大地加速了晶格氧的迁移和释放（图5c,d）。CA原位XPS测试显示，随着模拟电流增加，铂4f峰的结合能出现最显著的负偏移（铂4f₇/₂高达0.95 eV），表明移动电子在Pt₁位点周围积累，削弱了Pt-O键，从而促进了晶格氧释放（图5f）。在双原子催化剂中，异核双位点各司其职：CA Pt₁位点负责激活晶格氧，而Nb₁位点作为路易斯酸位点增加了表面酸性，这对C-H键活化至关重要。CₓHᵧ-TPSR结果显示，含铌催化剂上H₂O（C-H断裂产物）在更低的温度下生成（图5g）。DFT计算表明，C-H键解离能垒从Pt₁/ATO上的2.46 eV降至Pt₁-Nb₁/ATO上的1.60 eV（图5h）。CO₂-TPD实验显示，CO₂从Pt₁-Nb₁/ATO上解吸的温度（80°C, 287°C）低于从Pt₁/ATO上解吸的温度（93°C, 310°C），表明铌位点也有助于产物释放（图5i）。综上所述，在双原子Pt₁-Nb₁/ATO催化体系中，Nb₁位点主要促进丙烷C-H键断裂形成初步氧化中间体及产物CO₂释放，而与CA Pt₁位点协同工作，后者显著增强了晶格氧的低温活化和反应中间体的深度氧化。
图 5. 丙烷催化燃烧过程中 Pt1 和 Nb1 位点的微观机理研究
【DFT计算】
DFT计算用于分析催化剂在电中性和带电条件下的结构及态密度变化。在ATO载体上引入Pt₁-Nb₁原子对后，Pt-O键长延长至2.087 Å，表明Pt-O键能下降（图6a）。在外加电场和电荷积累下，Pt-O键进一步延长至2.153 Å，成为催化剂表面最长的金属-氧键，这非常有利于铂位点附近晶格氧的释放及其参与丙烷燃烧过程（图6b,c）。DOS分析表明，催化剂通电后，铂5d带中心向费米能级移动，有利于促进O₂活化；铌5d中心在通电后也向更高能级移动，有利于通过d反捐赠和σ捐赠效应促进C-H键解离（图6d-f）。此外，通电显著增加了费米能级以上未占据的氧2p态，表明高能氧2p电子在带电状态下更容易丢失，从而削弱了金属-氧键。计算还显示，催化剂通电后，电子从氧2p轨道转移到铂5d轨道的能垒从1.955 eV分别降至1.615 eV和1.680 eV，同时氧2p与铂5d带中心之间的轨道分离显著增加，表明轨道耦合减弱，反映了Pt-O键的弱化（图6g）。
图 6. DFT 计算及 CA 双原子催化的拟议机制
【总结与展望】
本研究成功构建了电流辅助（CA）双原子 Pt₁-Nb₁/ATO 催化体系，攻克了低温丙烷燃烧中单原子催化剂活性位点单一的瓶颈。该催化剂在 CA 策略下实现了高效低温催化燃烧（T₉₀ < 200°C，TOF₂₂₀ = 27.67×10⁻³ s⁻¹），表观活化能显著降低至 41.2 kJ mol⁻¹，并具备优异的耐水性与长期稳定性，同时可减少 80% 以上的贵金属用量。机理上，研究揭示了 CA 驱动的“原子接力”协同机制：Nb₁ 位点作为路易斯酸促进丙烷 C-H 键断裂及产物 CO₂ 脱附，而 CA 作用下的 Pt₁ 位点则高效活化与释放晶格氧，实现反应中间体的深度氧化，从而序贯提升整个反应进程。此项工作验证了“先进催化剂材料”与“外场增强技术”深度耦合的策略威力，不仅为低温烷烃燃烧提供了高效解决方案，也为未来催化剂的绿色电催化与智能化设计开辟了新途径，展现出显著的经济与节能潜力。
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