在精密电子、先进存储、热管理与能源应用等领域,湿度调节至关重要。然而,现有的湿度管理技术往往将“调节”与“监测”功能分离。传统重量法跟踪速度慢、精度有限,且难以在密闭空间内进行原位检测,无法满足对水分子吸附-脱附过程进行实时、灵敏监测的需求,这成为实现智能湿度精准调控的一大挑战。
近日,中科院宁波材料所陈涛研究员、肖鹏副研究员团队开发出一种柔性吸湿电子器件(FHE),它能够同时调控环境湿度并动态监测吸湿与脱附过程。该器件基于水分子介导的电阻变化原理,在90%相对湿度下响应时间快至约2.1秒,循环稳定性超过50次,表现出优异的性能。通过构建模块化传感器阵列,该系统可根据需要调整密闭空间的湿度,并在设备外壳受损时维持内部湿度稳定超过3.5小时,同时发出传感警报,为设备密封失效提供早期远程预警。相关论文以“Flexible Hygroscopic Electronics for Real-Time Moisture Sorption-Desorption Monitoring and Smart Humidity Regulation”为题,发表在
Advanced Materials上。
研究团队设计的FHE是一个智能核壳系统。其核心是负载氯化锂(LiCl)的TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TEMPO-CNF)气凝胶,负责捕获水分;外壳则为聚吡咯(PPy)导电层,并经全氟癸基三乙氧基硅烷(PFTS)改性,兼具超疏水性与透气性。整个器件以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为柔性基底封装。图1清晰地展示了这一概念:FHE阵列通过凝胶电阻值的变化,同步完成湿度调控与吸湿传感任务。其工作机制在于,当环境湿度升高时,水蒸气透过PPy外壳被亲水性的TEMPO-CNF核心和LiCl盐通过氢键和水合作用捕获,导致LiCl电离,离子浓度和迁移率增加,核心电阻显著降低;而在脱附状态下,利用PPy外壳的光热效应加热核心,释放水分子,离子复合且迁移率下降,电阻恢复至高值。图1d-e进一步显示,从干燥状态到90%RH,核心的电信号变化显著,而外壳电信号保持稳定,证实核心是传感响应的主要贡献者,且器件在不同湿度下均具备快速响应能力。
图1 用于实时湿度监测与智能调控的柔性吸湿电子器件(FHE)。 (a) 所提出的智能FHE阵列概念图。基于吸湿自感知聚合物凝胶的FHE通过其吸附与脱附过程改变凝胶电阻值,从而完成智能湿度调控与吸湿传感任务。(b) FHE的湿度调控机制示意图。(c) FHE的实时湿度监测与吸湿传感机制示意图。(d) TEMPO-CNF-LiCl核心与PPy外壳从干燥状态到90%相对湿度(RH)的吸湿传感动态ΔI/I₀曲线。(e) FHE单元在30%、50%、70%和90% RH下的湿度响应时间动态ΔI/I₀曲线。(f) 智能FHE系统的湿度调控与吸湿传感曲线。(g) FHE阵列单元的光学照片及其截面图。(h) 处于不同柔性变形状态的FHE光学照片。
图2详细呈现了FHE单元的制备与结构特征。通过冷冻干燥法制备TEMPO-CNF气凝胶核心,并采用亲水/疏水界面限制聚合法,在气凝胶表面原位聚合形成坚固且超疏水的PPy外壳。扫描电镜图像清晰展示了核壳界面以及核心的多孔结构。该外壳的接触角高达约150°,具有优异的超疏水性,却能高效透过水蒸气,其透湿率与传统透气棉布相当。这种“拒液态水而透水汽”的智能特性,类似于荷叶的自清洁原理。
图2 FHE单元的制备与表征。 (a) 展示FHE结构和化学信息的示意图。(b) FHE单元的整体和截面光学照片。(c) FHE截面的SEM图像,展示了核壳系统界面,以及PPy层和TEMPO-CNF-LiCl气凝胶的细节视图。(d) FHE单元传感外壳和吸湿核心的接触角。(e) FHE单元的多层级结构和复杂三维结构光学照片。(f) 分别由BC-LiCl、SA-LiCl或CMC-LiCl核心构成的各种FHE单元的光学照片。
为了从分子层面理解核壳结构的形成与传感机制,研究团队进行了分子动力学模拟。图3的模拟结果表明,PPy链通过氢键和π-π相互作用在TEMPO-CNF表面自组装形成外壳。模拟还深入揭示了吸湿传感的根源:在高湿度环境下,LiCl水合解离,Li⁺和Cl⁻离子扩散能力显著增强,导致电荷密度升高和核心电阻下降;而在低湿度下,离子迁移受限。这一模拟结果与实验观测到的电阻变化物理原理一致。
图3 FHE单元形成及离子扩散动力学的分子动力学模拟。 (a) Ppy链在TEMPO-CNF气凝胶表面形成的MD模拟。(b) Ppy外壳形成及核壳分子间作用力的MD模拟。(c) 干燥状态下和(d) 吸湿状态下,Li⁺和Cl⁻在TEMPO-CNF气凝胶核心模型中的扩散运动与变化。(e) 根据MD模拟默认程序格式计算得到的吡咯和TEMPO-CNF数量密度。(f) Cl⁻和Li⁺在30%、50%和90% RH条件下,于TEMPO-CNF气凝胶模型表面扩散的均方位移。离子扩散系数通过拟合MSD数据获得。(g) TEMPO-CNF气凝胶核心在30%到90%不同RH下,于相对位置处的电荷密度与迁移扩散情况。
FHE器件的吸湿性能与调控应用通过图4予以展示。负载约15 wt.% LiCl的优化FHE单元在不同湿度下展现出可观的吸水量,且电阻值随湿度升高而规律性下降。经过50次吸湿-脱附循环,其性能保持高度稳定,这得益于高强度、半透性的疏水外壳有效防止了盐泄漏。通过控制阵列中FHE单元的数量,可以在密闭的亚克力箱体内实现稳定且精确的湿度调控,内部相对湿度波动可控制在每个单元约2.7%。
图4 FHE的吸湿性能与湿度调控应用。 (a) FHE单元的水分子键合与LiCl水合过程示意图。(b) FHE单元通过氢键相互作用形成结合水的示意图。(c) FHE单元传感过程中,水合Cl⁻和Li⁺定向移动示意图。(d) FHE单元在不同RH(30%至95%)下的吸湿性能。(e) FHE单元在不同RH下的优化吸湿值。(f) FHE单元在不同RH下的电阻值。(g) FHE单元与TEMPO-CNF吸湿气凝胶的循环吸湿-脱附测试。(h) 由密封亚克力盒、FHE及贵重物品组成的湿度调控系统的光学图像。(i) FHE在钱币、电路板、CPU芯片和相机镜头环境下的湿度调控性能。(j) FHE在上述环境下优化的相对湿度变化。(k) FHE的长期湿度调控性能。
图5着重分析了FHE的吸湿传感特性。通过监测相对电流变化(ΔI/I₀),可以实时反映器件的吸湿状态。实验表明,ΔI/I₀与湿度正相关,且在长达18个月后性能未出现明显衰减。该器件不仅能通过电流变化监测吸湿/脱附动力学,其响应由湿度梯度驱动,在密封空间出现破损时,能通过持续的电流增长信号提供早期预警。
图5 FHE吸湿传感特性分析。 (a) FHE单元蒸发与吸湿传感机制示意图。(b) FHE单元在不同湿度下随时间变化的电流曲线。(c) FHE单元在相对湿度梯度下的ΔI/I₀变化曲线。(d) FHE单元从90% RH降至30% RH的ΔI/I₀变化曲线。(e) 在吸湿-脱附过程中,通过称重得到的FHE单元质量变化曲线与通过FHE单元吸湿传感得到的ΔI/I₀曲线对比图。(f) FHE单元在2-3小时吸湿传感过程中的ΔI/I₀动态变化曲线,(g) 4-5小时吸湿平衡过程,及(h) 6-7小时蒸发脱附传感过程。
作为概念验证,图6展示了FHE在精密光学监控系统中的应用。将FHE阵列集成到监控摄像头外壳内,当保护罩出现裂纹、外界高湿空气涌入时,集成FHE的设备能有效吸附水分,将镜头内部湿度维持在适宜范围(约57%-60%)长达3.5小时以上,从而防止镜头起雾,保障图像清晰;而未加保护的对照设备则迅速受潮,镜头模糊。同时,FHE的传感信号能及时指示密封失效的风险。
图6 FHE用于精密镜头有效保护-监测系统的湿度调控应用。 (a) 精密镜头保护-监测系统,包含透明保护罩、镜头-电路板机构和FHE。(b) FHE阵列示意图及(c)光学图像。(d) 户外精密镜头系统光学图像。(e) “对照组”开裂监控摄像头单元及(f) 集成FHE的开裂监控摄像头单元暴露于高湿环境的户外光学图像。(g) 通过有开裂镜头外壳的对照组镜头拍摄的户外图像,及(h) 通过同样有开裂外壳但集成FHE的镜头在高湿环境下拍摄的图像。对比密封(i)和开裂(j)外壳下,FHE单元的吸湿传感信号及监控镜头装置内的平均相对湿度。(k) 精密镜头系统中的RH感知探头光学图像。(l) 暴露于高湿环境下,开裂监控镜头装置中FHE单元与“对照组”的RH曲线。
综上所述,这项研究成功开发出一种集吸湿、传感与调控于一体的柔性电子系统,实现了从传统“湿度传感”到“吸湿传感”的概念跨越。该FHE系统不仅能主动吸收意外侵入的湿气,实时监测水分动态,还能为设备潜在密封风险提供早期预警,在精密电子保护、仓储管理等领域展现出广阔的应用前景。
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