2025年2月,一篇来自深圳南科大的论文,让全球化学界集体失眠。

《Nature》编辑部罕见地打破常规,在正刊同期配发专题评论。审稿人给出的评价干脆利落:"这项工作重新定义了主族元素催化的边界。"

打开网易新闻 查看精彩图片

而完成这项突破的,是一个仅有两名作者的研究团队,来自一所建校仅十余年的年轻大学。

一个"不可能"的催化循环

铝是地壳里最丰富的金属,占地壳总质量的8%以上。它比铁便宜,比铜轻便,储量几乎是无限的。

但在化学家眼里,铝有个致命的"缺陷"——它太稳定了。

自1859年人类首次合成有机铝化合物以来,整整166年,铝在催化领域只干一件事:当"酸"。铝(III)的路易斯酸性确实好用,但这无异于用航天发动机拉板车。

打开网易新闻 查看精彩图片

问题的根源藏在元素周期表里。铝的电负性在p区元素中垫底(1.61),这意味着它极易失去电子,一头扎进+3价的舒适区。而催化反应的精髓恰恰在于可逆的氧化还原——金属需要在不同价态间反复横跳,像摆渡船一样运送电子。

过渡金属能玩这套把戏,靠的是部分填充的d轨道。铝没有d轨道,它的s/p轨道要么全满要么全空,能级差距大得像峡谷。1991年,德国化学家Schnöckel好不容易分离出稳定的Al(I)物种,全世界都以为催化循环指日可待。

结果这一等,就是三十四年。

三十四年间,铝烯、二铝烯、铝基负离子相继问世,但它们无一例外停留在化学计量反应——就像造出了引擎,却装不上变速箱,永远跑不起来。

深圳方案:让氮原子"跳舞"

刘柳团队的解法,堪称配体化学的"太极功夫"。

2021年,他们在南科大创制了首例铝宾分子——卡宾的铝元素类似物。这个分子有个古怪特性:"三位点双亲性",既想给电子,又想抢电子,活像个化学界的"精神分裂患者"。

正是这份"分裂",让它能与炔烃发生氧化加成。但真正的杀招藏在配体深处。

研究团队选用卡巴唑基作为配体骨架。这个结构中有个氮原子,它的几何构型会在反应过程中发生微妙翻转:从平面化(键角和358.2°)变为三角锥化(键角和331.3°)。

打开网易新闻 查看精彩图片

别小看这27度的弯曲。当氮原子保持平面时,铝中心被配体的芳环臂牢牢包裹,还原消除能垒高达71.3 kcal/mol,反应根本走不通;一旦氮原子"弯腰",铝杂环庚三烯就被推出位阻口袋,能垒骤降至29.8 kcal/mol。

这种"构象自适应"仅需消耗5 kcal/mol能量,却像精准的分子开关,打通了Al(III)重返Al(I)的还原消除通道。用论文中的话说:"配体的动态几何变化,是铝氧化还原催化得以实现的核心密码。"

硬碰硬的证据链

这项研究的硬核程度,从实验设计可见一斑。

研究团队没有急于上催化,而是用化学计量反应"步步为营":铝烯与炔烃室温反应5分钟,生成铝杂环戊二烯;加入第二分子炔烃,8小时后定量得到铝杂环庚三烯;100°C加热5分钟,苯衍生物析出,铝烯再生。

打开网易新闻 查看精彩图片

三个关键中间体全部经单晶X射线衍射确证结构。动力学研究显示反应对催化剂呈一级、对底物呈伪零级,明确指向还原消除为决速步。DFT计算不仅解释了区域选择性(负电荷更集中的炔碳优先与铝作用),更量化了配体构型翻转的能量代价。

这种"证据链"的完整度,在主族化学领域极为罕见。

打开网易新闻 查看精彩图片

催化测试同样毫不含糊。温度必须精准控制在100°C——80°C收率仅35%,60°C只有8%。溶剂选择苛刻至极:苯、甲苯可用;氯仿、二氯甲烷会打断N-Al键;THF更是毒药,与中间体形成稳定加合物让催化彻底停摆。

但一旦条件到位,性能堪称惊艳。转化数最高达2290,远超此前二锗炔催化的15-35。区域选择性在多数底物上实现>95/5,部分达100/0,把经典的钼、钴、铁催化体系甩在身后。

为什么是南科大?

这篇论文的作者栏干净得惊人:南方科技大学化学系,唯一单位。通讯作者刘柳,第一作者张新,仅此而已。

没有跨国合作,没有大牛挂名,没有冗长的作者列表。这种"极简主义"在顶刊论文中反而成了异类。

打开网易新闻 查看精彩图片

刘柳团队的底气,来自长期的体系化积累。以南科大为通讯单位,课题组已发表Science 1篇、Nature 1篇、Nature Chemistry 1篇、Nature Synthesis 2篇,以及多篇JACS和Angewandte。他们专注于一个细分领域:双亲性主族元素分子的创制与转化。

这种"单点突破"的策略,在资源密集型的化学研究中显得尤为珍贵。当多数团队追逐热点、广撒网时,他们死磕铝化学的"硬骨头",最终撬动了主族催化的板块边界。

铝的黎明,主族的时代

这项突破的深层意义,在于打破了"过渡金属中心主义"的催化范式。

现代合成化学建立在过渡金属催化之上,但钯、铂、铑、铱等关键元素在地壳中含量极低,开采提炼过程环境代价高昂。铝则完全不同——它廉价、无毒、储量无限,且回收体系成熟。

如果铝能承担部分过渡金属的催化功能,绿色化学将打开全新的想象空间。更深远的影响在于理论层面:它证明主族元素的氧化还原催化不是"不可能任务",配体设计的创新可以弥补元素本征性质的不足。

正如《Nature》同期评论所言:"铝未被开发的催化能力已被解锁。"这扇门的开启,或许预示着硅、锗、锡、铅等p区元素的集体觉醒。

从Schnöckel的Al(I)物种到刘柳的催化循环,三十四年的等待,一百六十六年的局限,在2025年的这个春天,被两位中国学者改写。

铝,这个被"浪费"了一个半世纪的超级金属,终于开始展现它真正的力量。