在药物合成、材料设计及生命活动等领域，分子手性扮演着至关重要的角色，精准区分对映异构体具有重要的工业价值和生理意义。尽管色谱法、光谱法和电泳法等传统手性识别技术取得了显著进展，但它们通常面临分析时间长、操作复杂、成本高昂或依赖精密仪器等局限性。受生物离子通道通过预设手性纳米环境实现立体特异性识别的启发，科学家们致力于开发仿生固态纳米通道，但要实现生物级别的手性识别灵敏度和便携集成设备仍是一大挑战。
近日，北京航空航天大学李超助理教授、江雷院士合作展示了一种基于高密度手性纳米通道阵列的自供能柔性器件，通过电化学测试实现了对映异构体的实时、快速、高灵敏识别。该团队利用手性卟啉诱导卟啉核星形均聚物自组装成有序的螺旋卟啉阵列，构建了具有对映选择性识别能力的手性选择性纳米通道。这一精确定义的组装体同时具备渗透能转换和手性分子识别双重功能，从而实现了自供能纳米传感器用于手性分子识别，为便捷、高效的手性识别提供了可持续平台。相关论文以“Self-Assembled Chiral Nanochannel Arrays with Amplified Signal for Self-Powered Enantiomer Discrimination”为题，发表在
JACS上。
研究团队首先通过D-卟啉（D-p）分子与卟啉核星形均聚物（p-HP）的自组装制备了具有手性的螺旋卟啉纳米通道（图1a）。掠入射小角X射线散射结果表明，当D-p与p-HP的比例在0.5至2.0之间时，形成了周期性的垂直排列结构（图1b）。透射电子显微镜图像清晰显示了自组装的卟啉通道结构（图1c），高分辨率图像进一步揭示了具有0.45 nm特征间距的堆叠结构（图1d）。全原子分子动力学模拟结果直观对比了有无D-p引导的差异：无D-p时，核心卟啉因聚合物链的空间位阻而分散在聚合物网络中（图1e）；而引入D-p后，D-p作为桥梁将分散的卟啉连接成螺旋通道，并将手性传递给聚合物（图1f）。
图1. 手性卟啉诱导卟啉核星形均聚物自组装形成螺旋卟啉阵列。(a) D-卟啉（D-p）和卟啉核均聚物（p-HP）的化学结构。(b) p-HP@2.0D-p样品的掠入射小角X射线散射结果，显示周期性结构。一维GI-SAXS曲线通过面内方向15°的角度扩散积分得到。(c) p-HP@2.0D-p的透射电子显微镜图像，显示自组装的卟啉通道结构。(d) 卟啉通道的放大透射电子显微镜图像，显示堆叠的卟啉单元。(e) p-HP的全原子分子动力学模拟结果（后视图），显示分散的卟啉排列。(f) p-HP@2.0D-p的全原子分子动力学模拟结果，显示螺旋状卟啉通道结构。
光谱学研究系统揭示了D-p诱导J-聚集形成螺旋手性卟啉通道的机制。紫外-可见光谱中737 nm处新吸收峰的出现证实了J-聚集结构的形成（图2a,b）。荧光光谱同样验证了D-p诱导的J-聚集卟啉结构，p-HP@nD-p样品出现了J-聚集的新荧光峰（图2c）。圆二色光谱表明手性中心的存在诱导了卟啉通道的优势手性，为手性分子提供了尺寸选择性的纳米环境（图2d）。变温荧光技术分析显示，对于p-HP@2.0D-p体系，荧光强度随温度升高呈单调下降趋势（图2f），表明其从有序聚集态向完全分离态的转变，而纯p-HP体系则经历孤立态、微聚集态到完全孤立态的变化过程（图2e,g）。
图2. 加热过程中卟啉聚集的结构构象变化。(a) 不同样品的紫外-可见光谱。(b) 不同样品在600-800 nm范围的紫外-可见光谱放大图。(c) 不同样品的荧光光谱，显示J-聚集结构。(d) 各样品的圆二色光谱，表明螺旋卟啉结构。(e) p-HP样品在717 nm处的荧光强度随温度的变化。(f) p-HP@2.0D-p样品在717 nm处的荧光强度随温度的变化。(g) 加热过程中卟啉结构构象变化的示意图。
D-p诱导的卟啉通道为氯离子提供了选择性传输路径，其传输机制遵循相邻卟啉间的跳跃模式（图3a）。电流-电压曲线显示，相比无连续通道的p-HP膜，引入D-p形成螺旋通道后膜的电导率提升了四个数量级，且在D-p/p-HP比为2.0时达到最大（图3b）。在不对称浓度梯度下，p-HP@2.0D-p膜表现出最高的扩散电位（84.0 mV）和扩散电流（8.48 μA）（图3c）。渗透能转换性能由离子选择性和电导率共同决定，p-HP@2.0D-p膜展现出最高功率密度（19.0 W·cm⁻²）（图3d,e）。在不同浓度梯度下，该膜的氯离子选择性始终高于0.5（图3g），且在1.5 M/1 mM、1.0 M/1 mM和0.5 M/1 mM浓度梯度下最大功率密度分别达到34.9、46.7和53.9 W·cm⁻²（图3h）。
图3. 手性卟啉通道膜的渗透能转换。(a) 基于手性卟啉通道膜的反电渗析系统示意图（左）和氯离子以跳跃模式在相邻卟啉间传输的示意图（右）。(b) 不同膜的电流-电压曲线。(c) 不同膜的扩散电位和扩散电流。(d) 不同膜的功率密度随外接电阻的变化曲线。(e) 最大功率密度随D-p/p-HP比例的变化曲线。(f) p-HP@2.0D-p膜的扩散电位和扩散电流随浓度梯度的变化。(g) p-HP@2.0D-p膜在不同浓度梯度下的离子选择性。(h) p-HP@2.0D-p膜在不同浓度梯度下的功率密度。误差棒代表三次平行实验的标准差。
由于D-p的手性被传递至卟啉纳米通道，该膜展现了对映体的电化学响应（图4a）。分子动力学模拟证实了D-乳酸/D-p和L-乳酸/D-p复合物具有相当的结合能（图4b）。D-乳酸分子与通道中D-p的手性部分结合，增加通道表面负电荷密度，加速离子传输；而L-乳酸分子与卟啉中心结合，覆盖氯离子传输位点，降低离子传输效率。p-HP@2.0D-p膜对D-乳酸呈现离子电导率特异性增强，响应浓度低至微摩尔级别（图4c）。得益于膜的结构稳定性，在10次循环电化学测试中响应离子电流几乎保持不变（图4d,e）。基于螺旋卟啉通道的高效渗透能转换和高灵敏度手性识别，研究团队构建了由渗透能自供能的柔性传感器（图4f）。该自供能纳米传感器对D-构型分子（D-乳酸、D-酒石酸、D-葡萄糖、D-丙氨酸）表现出电流增强响应，对L-构型分子（L-乳酸、L-酒石酸、L-葡萄糖、L-丙氨酸）表现出电流减弱响应（图4g,h）。
图4. p-HP@2.0D-p膜对手性分子的识别。(a) 基于手性卟啉通道的手性分子识别示意图。(b) L-乳酸和D-乳酸分子与D-p之间亲和力的模拟结果（俯视图）。(c) p-HP@2.0D-p膜在不同浓度D-乳酸或L-乳酸下的电导率变化。(d) p-HP@2.0D-p膜对D-乳酸进行10次循环电化学识别。(e) p-HP@2.0D-p膜对L-乳酸进行10次循环电化学识别。(f) 基于p-HP@2.0D-p膜的自供能手性纳米传感器示意图。(g) 自供能纳米传感器对不同D-构型分子的电化学响应。(h) 自供能纳米传感器对不同L-构型分子的电化学响应。误差棒代表三次平行实验的标准差。
总之，这项研究通过手性卟啉引导卟啉核星形均聚物自组装，构建了高密度手性纳米通道。这种仿生设计创建了精确定义的螺旋阵列，作为尺寸选择性和对映选择性的纳米环境，实现了高效渗透能转换和实时手性识别的双重功能。通过集成这些功能，自供能柔性纳米传感器能将分子手性信号转化为电化学信号，无需外部电源即可对D-和L-对映体产生差异化响应。该工作连接了分子尺度手性与宏观膜工程，为快速、灵敏、操作简便的手性识别提供了可持续平台。未来，将手性纳米通道传感与先进的纳米孔电化学读数（如多重纳米电极阵列和单实体测量）相结合，可能进一步增强该方法的平台潜力。
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