玉米淀粉是玉米通过二氧化碳和水经光合作用合成的天然多糖,在食品工业中被广泛用作增稠剂、稳定剂和胶凝剂等,能够改善食品的黏度、稳定性和质地等特性。玉米淀粉在使用过程中存在一些缺陷,如剪切及热不稳定性和酸敏感性,因而不能满足某些食品加工的要求,通常需要对其进行改性处理再作为食品添加剂应用到食品工业中。除改性方法外,人们发现在淀粉中加入亲水胶体能产生良好的协同效应,亲水胶体主要在淀粉基体系中竞争吸附水分子并与淀粉产生相互作用,进而改变淀粉的糊化特性、流变特性及微观结构,从而提高淀粉的稳定性和乳化性能,因此两种大分子经常复配应用于食品的开发。

三赞胶是一种新型微生物胞外多糖,其生产菌种为鞘氨醇单胞菌属新种,以葡萄糖和无机氮源为培养基进行发酵,继而采用酸沉法提取纯化而成,操作方便、成本低,其由

D
-甘露糖、
D
-葡萄糖醛酸、
L
-鼠李糖、
D
-葡萄糖4种单糖构成长链大分子 。三赞胶是完全由我国自主研发的微生物胶,具有低浓度增稠、高浓度形成凝胶等特性,国家卫生健康委员会已批准其为新型食品添加剂,已应用到乳饮料、蛋白饮料、灌肠等食品中 。

河北科技大学食品与生物学院的郑雪梅、孙哲浩*,河北沣川生物科技有限公司的乞锋辉等人以玉米变性淀粉-羟丙基二淀粉磷酸酯与三赞胶形成的共混体系为研究对象,探讨三赞胶对玉米变性淀粉糊化、流变特性及微观结构的影响,以期为三赞胶在实际食品体系中应用提供一定的理论基础,从而拓展三赞胶在食品工业中的应用范围。

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1 三赞胶质量分数对玉米变性淀粉糊化特性的影响

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如图1所示,随着三赞胶质量分数的增加,混合体系的糊化曲线上移,这可能是三赞胶的加入促进玉米变性淀粉颗粒膨胀所致。由表1可知,随着三赞胶质量分数的增加,混合体系的峰值黏度、谷值黏度、最终黏度及糊化温度均增加,其原因可能是三赞胶为亲水性大分子,具有良好的增稠性能,处于玉米变性淀粉糊的连续相中,在糊化过程中玉米变性淀粉颗粒吸水膨胀导致三赞胶可利用水分减少及可用空间压缩,使连续相中三赞胶相对含量提高,混合体系黏度随之增大;另外,三赞胶与玉米变性淀粉分子链之间可能通过氢键发生相互作用,两者交联或缠结导致体系黏度升高。结果表明三赞胶增加了玉米变性淀粉的黏度并表现出浓度依赖性。

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崩解值是指峰值黏度与谷值黏度的差值,能够反映淀粉的热糊稳定性,即淀粉糊在高温条件下的耐剪切能力,崩解值越高,淀粉的热糊稳定性越差。玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的崩解值随三赞胶添加量的增加呈现先增加后减少的趋势,当三赞胶的质量分数超过0.10%时,混合体系的崩解值开始降低。

回生值是指最终黏度与谷值黏度的差值,反映了淀粉糊的冷糊稳定性,回生值越低,淀粉的抗老化能力越强;回生值越高,淀粉糊形成凝胶的能力越强。添加三赞胶的混合体系回生值均高于空白对照组,说明三赞胶的添加增强了玉米变性淀粉糊的凝胶能力,可以用于改善玉米变性淀粉的凝胶性。

淀粉的糊化温度能够反映淀粉糊化的难易程度,糊化温度越低,淀粉越容易糊化。玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的糊化温度随着三赞胶质量分数的增加而增加,当三赞胶质量分数由0%升至0.30%时,混合体系的糊化温度从72.58 ℃升至77.40 ℃,可能是由于三赞胶的水合作用减少了玉米变性淀粉可利用水的数量,水分子进入玉米变性淀粉内部受阻,从而限制了玉米变性淀粉的膨胀能力,使玉米变性淀粉更难糊化。

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为了进一步研究三赞胶与玉米变性淀粉之间的黏度协效作用,分别测定了与混合体系中各组分条件相同的三赞胶和玉米变性淀粉的黏度变化曲线,并将单独的三赞胶和玉米变性淀粉黏度叠加值与混合体系的糊化黏度进行了比较。如图2所示,三赞胶和玉米变性淀粉峰值黏度和最终黏度的叠加值均低于实验值,说明三赞胶与玉米变性淀粉间存在协同增稠作用。随着三赞胶质量分数的增加,三赞胶与玉米变性淀粉最终黏度的叠加值与实验值的差异增大,当三赞胶质量分数为0.30%时,三赞胶与玉米变性淀粉最终黏度的叠加值与实验值的差异最为显著。

2 不同离子强度下三赞胶对玉米变性淀粉糊化特性的影响

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如图3、表2所示,玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的峰值黏度、谷值黏度、最终黏度均随着NaCl浓度的增加而增加,可能是由于阳离子的加入减小了分子间的排斥作用,降低了玉米变性淀粉颗粒的流动性,促进了凝胶网络的形成,从而提高了黏度。同时,混合体系的崩解值和回生值也增加,表明添加NaCl后玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的冷热稳定性变差。混合体系的糊化温度也随着NaCl浓度的增加而增加,可能是由于随着NaCl浓度的增加,Na+和Cl-的浓度增加,从而加剧了离子对体系中的水分和玉米变性淀粉分子之间的相互作用,进一步阻碍了玉米变性淀粉的糊化过程,使玉米变性淀粉难以糊化。王慧云等也发现添加NaCl后马铃薯淀粉-亚麻多糖、马铃薯淀粉-黄原胶、马铃薯淀粉-魔芋胶混合体系的峰值黏度和崩解值均显著升高。

3 pH值对玉米变性淀粉-三赞胶糊化特性的影响

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如图4、表3所示,与pH 6.9时相比,当pH 4.0时玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的峰值黏度、谷值黏度、最终黏度、崩解值、回生值和糊化温度均增加,混合体系的冷热稳定性变差。当体系调酸后,盐的浓度也影响玉米变性淀粉的糊化特性;当pH 4.0时,混合体系的峰值黏度、谷值黏度、崩解值、最终黏度及糊化温度随着NaCl浓度的增加而减小,回生值呈先减小后增加的趋势,表明添加低浓度的NaCl溶液对玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的冷/热糊稳定性较好,添加高浓度的NaCl溶液且pH 4.0时,混合体系的冷糊稳定性变差。

4 三赞胶质量分数对玉米变性淀粉静态流变学特性的影响

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如图5所示,混合体系的黏度均随着剪切速率的增加先降低而后趋于平稳,具有典型的剪切稀化行为。通过Herschel-Bulkley模型对各静态剪切流变特性曲线进行拟合,结果如表4所示。玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的决定系数R2均在0.99以上,说明混合体系的静态流变性质具有较高的拟合精度。曲线流体指数n可反映其与牛顿流体的接近程度,n<1表明混合体系均为假塑性流体,具备此属性的食品体系在生产环节中更易于成型灌装,同时不会明显磨损机械,在淀粉类食品加工中起到积极作用。添加三赞胶后,剪切应力均随着剪切速率的增加而增加,且体系的剪切应力与三赞胶质量分数呈正相关,随着三赞胶质量分数的增加,混合体系的K值升高、n值降低,说明混合体系的增稠性及假塑性增强。

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5 不同离子强度下三赞胶对玉米变性淀粉静态流变学特性的影响

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如图6所示,玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的黏度均随着剪切速率的增加先减小而后趋于稳定,具有剪切稀化的特性。添加NaCl后,玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的剪切应力及黏度提高。在低剪切速率下,添加0.01 mol/L NaCl溶液的剪切应力大于添加0.10 mol/L NaCl溶液,随着剪切速率的增加,添加0.10 mol/L NaCl溶液的剪切应力反而超过添加0.01 mol/L NaCl溶液的剪切应力。

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由表5可知,玉米变性淀粉-三赞胶混合体系及添加0.10 mol/L NaCl溶液混合体系的R2均在0.99以上,具有较高的拟合精度。混合体系的n均小于1,表明添加NaCl不会改变混合体系的假塑性流体特性。

6 pH值对玉米变性淀粉-三赞胶混合体系静态流变学特性的影响

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如图7所示,与pH 6.9时相比,在同一剪切速率下pH 4.0时玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的剪切应力和黏度明显增加。调酸后NaCl的存在也影响体系的静态流变学特性。在低剪切速率下,混合体系的剪切应力随着NaCl浓度的增加而降低,随着剪切速率的继续增加,添加NaCl且pH 4.0混合体系的剪切应力超过不添加NaCl的混合体系。当pH 4.0时,在同一剪切速率下,添加NaCl的混合体系黏度随着NaCl浓度的增加而减小。

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由表6可知,在pH 4.0时混合体系的n值仍小于1,说明pH 4.0条件不会改变混合体系的假塑性流体特性。

7 三赞胶质量分数对玉米变性淀粉动态流变学特性的影响

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动态流变学可用于测定不同样品的黏弹性,对食品加工特性以及质量控制具有重要的应用价值。储能模量表示实验中暂时储存的应力能量,可在之后恢复的弹性性质;损耗模量表示初始流动所需能量是不可逆损耗,已转化为剪切热的黏性性质。如图8所示,在一定的频率范围内,混合体系的G’和G″均随着三赞胶质量分数的增加而增加,并且添加三赞胶体系的G’和G″均分别大于MCS组的G’和G″,表明三赞胶提高了混合体系的黏弹性,这可能是由于三赞胶促进了玉米变性淀粉的水合和溶胀,从而增加了混合体系中分子间交联点的数量,促进了网络结构的形成,因此导致G’和G″值升高。当三赞胶质量分数低于0.30%时,G″均大于G’,表明混合体系以黏性性质为主。陈忠秋在研究猴头菇β-葡聚糖对小麦淀粉流变学特性的影响时也得到类似的结论:添加猴头菇β-葡聚糖后,混合凝胶体系的G’和G″均增加,并且随着猴头菇β-葡聚糖分子质量的增加而增加。

8 不同离子强度下三赞胶对玉米变性淀粉动态流变学特性的影响

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如图9所示,在一定范围的频率范围内,玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的G″均大于G’,说明体系以黏性特性为主。加入NaCl后提高了混合体系的G’和G″,这可能是由于盐的电荷屏蔽效应促进了三赞胶与玉米变性淀粉之间的相互作用,从而促进了网络结构的形成,增加了混合体系的黏弹性。

9 pH值对玉米变性淀粉-三赞胶动态流变学特性的影响

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如图10所示,与pH 6.9时相比,当pH 4.0时玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的G’和G″均有所增加。当pH 4.0时,加入NaCl后混合体系随着NaCl浓度的增加,G’减小、G″无明显变化,表明混合体系添加NaCl且pH 4.0条件下,体系弹性性质在减少,更趋向于黏性性质。

10 外界条件对玉米变性淀粉-三赞胶粒径的影响

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淀粉颗粒在加热和凝胶化过程中膨胀和破裂,浸出的淀粉组分和膨胀的淀粉颗粒相互聚集。因此,淀粉颗粒的粒度是影响凝胶及其网络结构形成的重要因素。中值粒径(D50)表示样品中小于和大于此粒径的颗粒各占50%。如图11所示,混合体系的粒径分布均为单峰曲线,与MCS组相比,添加三赞胶后的混合体系D50增大,表明三赞胶可以促进玉米变性淀粉的溶出和聚集,Luo Yu等发现凉草粉多糖通过影响玉米淀粉组分的溶出和聚集,显著提高玉米淀粉-凉草粉多糖的D50和颗粒尺寸。当混合体系pH值调至4.0时,混合体系的D50又减小。加入NaCl且pH 4.0时,混合体系的D50随着NaCl浓度的增加而略微减小。

11 外界条件对玉米变性淀粉-三赞胶质构特性的影响

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凝胶强度是评价食品质地的重要指标,主要用于预测食品的物理特性。由图12可知,加入三赞胶后混合体系的凝胶强度增加,可能是由于三赞胶与玉米变性淀粉之间通过氢键相互作用,形成了更强的凝胶网络。与混合体系pH 6.9时相比,当混合体系pH 4.0时凝胶强度增加。添加NaCl且pH 4.0时,混合体系的凝胶强度随着NaCl浓度的增加而减小。宋晓敏等在研究NaCl浓度对蚕豆淀粉凝胶强度的影响时也得出了相似的结论,低浓度的NaCl增加蚕豆淀粉凝胶的强度,而较高浓度的NaCl使蚕豆淀粉的凝胶强度降低。

12 外界条件对玉米变性淀粉-三赞胶微观结构的影响

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由图13可以看出,凝胶均呈现出蜂窝状网络结构。样品凝胶网络中的孔隙是冻干时水分蒸发造成的,孔洞的尺寸与水分分布有关,较大的孔洞表明玉米变性淀粉碎片之间的缠结力增加,凝胶中相分离的水产生排斥力。单独的玉米变性淀粉凝胶的孔洞不均匀,添加三赞胶后玉米变性淀粉-三赞胶凝胶的孔洞变得更均匀。将混合体系pH值调为4.0后,凝胶孔洞略微变小。添加低浓度NaCl溶液且pH 4.0时,凝胶孔洞无明显变化,加入高浓度NaCl溶液且pH 4.0时,凝胶孔洞明显变小。

结 论

玉米变性淀粉-三赞胶混合体系属于典型的剪切稀化流体,且剪切应力与三赞胶的质量分数呈正相关,三赞胶增加了玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的峰值黏度、谷值黏度、最终黏度及糊化温度。通过糊化黏度叠加值与实验值的比较,进一步证明了三赞胶与玉米变性淀粉存在着一定的协同增稠作用。三赞胶的加入也使淀粉微观结构发生改变,混合体系的孔洞更加均匀。不同的环境条件(三赞胶质量分数、盐离子强度、pH值)影响了三赞胶与玉米变性淀粉的相互作用,从而最终影响了玉米变性淀粉的理化特性及微观结构。在后续玉米变性淀粉-三赞胶混合体系的具体食品体系应用时可以做更加深入的探讨。

引文格式:

郑雪梅, 乞锋辉, 靳晓伟, 等. 三赞胶对玉米变性淀粉糊化、流变特性及微观结构的影响[J]. 食品科学, 2025, 46(7): 76-84. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20241111-082.

ZHENG Xuemei, QI Fenghui, JIN Xiaowei, et al. Effect of Sanzan gum on pasting, rheological and microstructural properties of modified corn starch[J]. Food Science, 2025, 46(7): 76-84. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20241111-082.

实习编辑:王雨婷;责任编辑:张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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