科学家开发纳米通道限域聚合策略，合成高性能功能性膜材料
膜材料在分子分离、电化学能源存储与转换等工业应用中扮演着至关重要的角色。尽管降低膜厚度是实现性能突破的有效策略，但这通常会严重损害其机械完整性和选择性。理想的膜材料应具备分子级规整性、纳米尺度组织性和结构致密性，以实现有效的应力分布和无缺陷的物质传输。然而，传统本体聚合反应由于缺乏空间控制，难以调控网络结构和纳米尺度的均匀性，而由纳米材料组装的膜虽然能展现高度规整的纳米结构，但其固有的分子组成固定且晶界间缺乏共价键合，往往影响其机械和化学稳定性。因此，开发能够精确控制分子至纳米尺度组织的制造方法成为该领域的关键挑战。
针对这一挑战，昆士兰大学张西旺院士团队报告了一种纳米限域聚合（NCP）策略，用于制造功能膜。该策略在亚2纳米的通道内进行聚合反应，这些通道作为空间限定的反应隔室。纳米限域空间决定了聚合物的纳米级排列和网络堆叠，从而生产出高密度聚环氧膜（1.51 g cm⁻³），比非限域对照膜（1.10 g cm⁻³）致密37%，且超过了典型聚合物的密度。所得材料兼具高拉伸强度（119.9 MPa）、柔韧性（100,000次弯曲循环）和广泛的耐溶剂性，这些特性难以同时实现。研究进一步证明，这种高密度膜基质能促进选择性离子传输，例如所制备的带正电荷聚铵膜在机械强度、OH⁻电导率和对小中性分子的选择性方面均优于现有材料。这项工作展示了纳米材料作为空间限域反应器来调控聚合物结构与功能的潜力，并为理解纳米限域下的结构调控提供了基础见解。
该研究的核心在于模拟自然界中的空间限域聚合过程（图1c）。与本体溶液中随机的单体扩散和反应不同，细菌能在蛋白质通道内通过空间限域聚合合成具有特定结构的多糖。受此启发，研究团队设计了人工纳米通道限域聚合策略（图1d）。通过压力驱动的过滤组装，二维g-C₃N₄纳米片同时积累并定向排列，形成限域的纳米通道空间。聚乙烯亚胺（PEI）分子被限制并排列在这些通道内，随后引入的环氧单体在其中发生受控的共价聚合反应，最终形成具有规整结构的高密度膜（图1a）。相比之下，传统方法制备的膜结构不规则，易发生结构不稳定的问题（图1b）。
图1 | NCP策略。 a, b, 高强度且具选择性膜（a）与低强度且非选择性膜（b）的结构差异示意图。高强度膜通常具有规整的分子和微观结构以及发达的交联网络，这增强了内部相互作用和机械完整性。相反，结构不规则且聚合物域之间或复合膜不同相之间键合较弱的膜则易发生结构不稳定。c, 不同聚合方法的示意性比较：（1）本体溶液聚合，（2）自然界中通道限域聚合，（3）NCP策略。在本体聚合中，单体扩散和反应是随机发生的。相比之下，细菌通过蛋白质通道内的空间限域聚合来合成定制化的多糖。类似地，在NCP策略中，单体的扩散、反应和聚合物生长都受到纳米通道尺寸和形状的限制。d, NCP策略及所得NCP膜结构的示意图。压力驱动的过滤组装能够实现反应物的同时积累和g-C₃N₄纳米片的定向排列，从而形成受限的纳米通道空间。PEI分子在这些通道内被限制并排列，在其中发生受控的共价聚合反应。
研究首先通过环氧开环反应演示了NCP策略（图2a）。他们选用二维g-C₃N₄纳米片构建纳米通道，并设计了一个顺序组装-反应流程：先将大尺寸的支化PEI与纳米片组装在多孔基底上，利用尺寸和缠结效应使其有效固定在纳米通道内，随后引入小分子环氧单体BADGE渗入通道与PEI反应。通过控制纳米片和PEI的负载量以及BADGE的浓度，制备的NCP-聚环氧膜展现出卓越的机械性能（图2g）。厚度仅50纳米的超薄膜即具有2.84 GPa的高杨氏模量（图2b, c）；9.4微米厚的膜拉伸强度高达119.9 MPa，杨氏模量为3.2 GPa，比非限域合成的对照膜分别提升了529%和958%（图2g）。一块10微米厚的膜能独立承受0.85公斤的负载（图2i），且经过10万次弯曲循环后机械性能依然保持（图2j）。
图2 | NCP诱导的机械性能增强膜。 a, 右图：单体BADGE、g-C₃N₄纳米片和最终NCP-聚环氧膜的固态NMR谱图比较；左图：环氧开环反应的分子结构。b, 50 nm厚NCP-聚环氧膜的原子力显微镜形貌图。c, 采用屈曲/褶皱法估算纳米尺度膜的杨氏模量。原子力显微镜图显示了当50 nm膜被转移到弹性体基底上并承受压应力时形成的褶皱。根据褶皱波长计算出该50 nm NCP-聚环氧膜的杨氏模量为2.84 GPa。d,e, 9.4 μm厚NCP-聚环氧膜的横截面扫描电镜（d）和透射电镜（e）图像。膜面积由有效过滤面积决定。g, NCP-聚环氧膜与非限域聚合合成的对照膜的应力-应变曲线对比。h, NCP-聚环氧膜和对照膜在1%初始应变下的应力松弛曲线，显示NCP-聚环氧膜比非限域膜具有更大的抗变形能力。i, 10 μm厚的NCP-聚环氧膜承受0.85 kg负载。j, NCP-聚环氧膜在10万次弯曲循环前后的机械性能。数据以平均值±标准差表示，并叠加了单个数据点。每个数据点代表对同一样品进行的独立测量。
除了机械强度，NCP策略构建的高密度网络也赋予了膜优异的离子传输选择性（图3a）。通过将PEI与DmX发生亲核取代反应，制备的带正电荷NCP-聚铵膜密度达1.56 g cm⁻³。该膜在保持高机械强度的同时，室温下OH⁻电导率达到127.6 mS cm⁻¹，阴/阳离子迁移选择性高达85.2（图3b），远高于商业膜，且可与最佳性能的阴离子交换膜（AEM）媲美。其高密度网络带来的高离子交换容量（IEC，3.58 mmol g⁻¹）促进了连续离子传导通路的形成（图3d）。19F脉冲场梯度NMR证实了其内部更快的F⁻扩散系数（图3e, f）。更重要的是，该膜的致密结构有效阻隔了甲醇等中性分子的渗透（图3c），打破了高电导率与低渗透性之间的传统权衡（图3g）。
图3 | NCP策略制备的膜具有高效、选择性的离子电导率。 a, 通过NCP合成的高密度带正电荷聚合物网络示意图，该网络能够选择性传输阴离子（OH⁻）并限制中性分子（甲醇）的通过。b, NCP-聚铵膜与其他已报道AEMs的性能对比，展示了机械强度和OH⁻电导率。球体大小代表IEC；球体颜色代表不同类型的带正电荷官能团。颜色与官能团的对应关系如右侧所示，红色代表此项工作。c, 典型商业聚合物膜、先前报道的AEMs及使用NCP方法合成的膜在氢氧根电导率和甲醇渗透性方面的对比分析。本工作的数据以平均值±标准差表示（n=3个技术重复，每个独立测量使用单独制备的膜样品）。d, 多种商业和已报道AEMs的IEC与氢氧根电导率之间的统计相关性。双变量分析显示存在中等程度的正相关（r = 0.50，n = 70，P < 0.001）。数据点的分散性表明电导率可能受其他膜特性影响，如纳米通道结构、连通性、曲折度和水合状态。e, 吸附了0.1 M KF水溶液的NCP-聚铵膜样品的19F脉冲场梯度NMR谱图。颜色编码曲线表示脉冲场梯度强度逐渐增加。f, F⁻在本体溶液中以及在聚环氧膜和聚铵膜内的自扩散系数。数据以平均值±标准差表示，并叠加了单个数据点。每个数据点代表对同一样品进行的独立测量。g, NCP膜与两种商业AEM（Fumasep FAA-3-50，Sustainion X37-50）关键性能指标的雷达图对比。参数包括氢氧根电导率、拉伸强度、溶胀率以及甲醇和乙醇渗透性。NCP膜展现出高电导率和机械强度，同时保持低溶胀率和低醇渗透性的平衡性能。
为揭示NCP的机理，研究比较了不同压力梯度（6 bar、1 bar、0 bar）下合成的膜（图4a-c）。掠入射小角X射线散射和密度测试表明，压力越高，纳米片排列越有序，膜密度越高（6 bar下达1.51 g cm⁻³）。正电子湮没寿命谱显示，高压下膜的平均自由体积尺寸减小且分布更窄（图4d），证明形成了更致密均匀的结构。固态¹³C NMR显示，被限域在g-C₃N₄通道中的PEI信号严重宽化（图4e），表明其分子链运动被强烈限制。分子动力学模拟进一步揭示，当通道尺寸缩小至2 nm时，PEI分子链从无序卷曲状态转变为沿通道壁延伸的构象，并高度对齐（图4g-j）。密度泛函理论计算也表明，g-C₃N₄纳米通道内的限域环境使聚合反应在热力学上更为有利（图4f）。
图4 | NCP策略的机理。 a-c, 在不同压力梯度（6 bar (a)、1 bar (b)和0 bar（非限域聚合）(c)）下聚合的膜的掠入射小角X射线散射图，表明在较高压力梯度下形成的膜具有更高的取向因子，意味着纳米片排列更有序。d, 在不同压力梯度（6 bar、1 bar和非限域聚合（0 bar））下制备的膜的正电子湮没寿命谱。e, 溶液中游离PEI、与NaCl混合的PEI以及纳米通道限域PEI的¹³C NMR谱图。溶液态NMR中PEI在溶液与PEI与NaCl混合之间的化学位移差异由溶剂引起。此外，NaCl可能与PEI相互作用并改变固态样品中的局部磁环境。f, 比较（1）本体非限域空间和（2）纳米通道限域内PEI-BADGE反应的密度泛函理论计算。原子颜色代码：C，棕色；N，银色；H，白色；O，红色。g, h, 分子动力学模拟展示了聚合物重复单元在50 Å（g）和20 Å（h）通道内的分布。在MD模拟中，测量了聚合物链重复单元高度（dₚ）分布，定义为通道中聚合物链最上和最下位置之间的轴向距离（模拟中的z方向），作为通道尺寸（d_c，中心到中心）的函数。该高度进一步通过通道尺寸归一化，作为孔隙模板效应的指标（形状因子）。原子颜色代码：C，绿色；N，蓝色；H，白色；O，红色。i, j, 在50 Å和20 Å通道内聚合物单元高度（z方向）的分布（i）和形状因子（j）。结果表明，在50 Å通道尺寸下，形状因子随机分布在0.1到0.7之间，表明聚合物高度与通道尺寸无关。然而，当通道尺寸减小到20 Å时，形状因子在0.4到0.95之间随机变化，并在0.9处出现一个尖峰。这可能是因为当通道尺寸减小到20 Å时，初始高度大于20 Å的重复单元受到明显压缩，而初始高度小于20 Å的重复单元则保持其原始构型。因此，随着通道尺寸减小，重复单元的整体均匀性增加。
总结与展望
这项研究开发的NCP策略能够在由定向排列的层状纳米片构成的纳米通道内原位形成规整的聚合物网络。该方法有效地将聚合物网络的分子可调性与纳米片骨架的结构精确性结合起来，制备出的高密度膜兼具优异的机械强度、柔韧性、耐溶剂性和选择性离子传输性能。除了实际应用价值，该策略也为理解类似生物合成过程的限域聚合提供了新见解。未来，将该策略集成到规模化生产中，可通过狭缝涂布或刮涂等卷对卷技术构建插层有反应前体的规整二维纳米通道，随后通过热或光引发限域聚合，从而实现高性能膜材料的宏量制备。
热门跟贴