高盐废水的高效处理与资源化利用是当前水处理领域的重大挑战，特别是在氯碱工业和NaCl生产过程中，如何实现Cl⁻/SO₄²⁻的高效分离成为关键难题。自然界中CLC氯离子通道以其超快的Cl⁻渗透速率和卓越的选择性为人工离子通道的设计提供了完美蓝本，其成功源于超微孔道的尺寸适应性和战略性排列的化学基团（如羟基和氨基）对部分脱水离子的稳定作用。然而，在合成膜材料中复制这种精密功能架构一直面临巨大挑战，传统材料如二维材料、金属有机框架和共价有机框架虽然提供了可调的孔道结构，但缺乏生物系统的动态尺寸适应性以及能够有效降低离子脱水能垒的有利化学微环境。
为解决这一挑战，中国科学技术大学徐铜文教授、左培培研究员与合肥工业大学冉瑾教授合作，报道了一种超微孔氢键有机框架膜，该膜在结构上模拟了CLC氯离子过滤器的功能。其通道表现出对阴离子的尺寸适应性，并包含提供“低粘度”补偿相互作用的氢键供体，从而减轻阴离子脱水的能量损失。通过利用Cl⁻与较大阴离子（如SO₄²⁻）之间的差异化脱水和能量补偿，这种仿生设计实现了超过400的卓越Cl⁻/SO₄²⁻选择性——比现有同类膜高出数十倍——同时保持了比商用Neosepta® ACS膜高一倍的Cl⁻渗透速率，为先进阴离子筛分膜设立了新标杆。在处理高盐废水的电渗析应用中，该膜实现了更高的NaCl产品纯度（99.62 wt%对比72.86 wt%）且能耗比Neosepta® ACS膜低28.7%。相关论文以“Engineering biomimetic chloride channels in ultramicroporous hydrogen-bonded organic framework membranes for high-salinity wastewater valorization”为题，发表在
Nature Communications上。
HOF-DAT仿生氯离子通道膜的设计理念与结构表征
研究团队通过NTCDA与DAT的缩合反应合成了HOF-DAT，其在甲酸中具有良好溶解度，便于采用溶解重结晶法制备纯HOF膜（图1c）。该方法依赖于前驱体的自发自组装，由两种协同的分子间相互作用驱动：相邻二氨基三唑部分之间的定向N-H···N氢键形成主要框架结构；同时，平行排列的萘单元之间的π-π堆积相互作用提供额外的结构稳定性，形成稳定的三维框架，其开口尺寸为W1（6.57×5.40 Å）。此外，错位介导的孔间连接沿Y方向产生非贯通通道，具有交替的W2孔（尺寸：6.49×4.20 Å）（图1d）。通过优化，团队在前驱体浓度20 g·L⁻¹和溶剂蒸发温度30°C的条件下合成了厚度可调的膜（图1e）。XRD分析表明，膜的衍射图谱与其粉末形式高度匹配，在7.45°、12.44°、15.49°、21.27°、25.23°、27.6°和29.12°处的特征峰可分别归属于(100)、(001)、(200)、(210)、(002)、(220)和(202)晶面（图1f）。高分辨率透射电镜进一步验证了HOF-DAT膜的晶体结构，显示出沿[100]晶向的清晰晶格条纹（图1g）。氮气吸附-脱附分析证实了膜的孔隙率，揭示其主导孔径为0.5 nm（图1h），与晶体学模型测量的结果一致。
图1 | 具有仿生氯离子通道的HOF膜设计。 a，生物CLC Cl⁻通道示意图。b，HOF构建的仿生Cl⁻通道结构示意图。c，HOF-DAT膜的数码照片和分子结构。d，HOF-DAT膜在不同方向的孔结构图。e，HOF-DAT膜的截面SEM图像。f，HOF-DAT膜及其粉末形式的XRD图谱。g，HOF-DAT膜的HR-TEM图像。插图：红色区域的逆快速傅里叶变换晶格图像。h，HOF-DAT膜在77 K下的N₂吸附等温线和Horvath-Kawazoe孔径分布。
系统评估HOF-DAT膜的阴离子分离性能
研究采用双室扩散池测量了不同阴离子通过HOF-DAT膜的渗透速率（图2a）。在二元混合盐溶液中，HOF-DAT膜保持了其在单盐系统中的筛分行为，尽管由于混合盐系统中离子竞争耦合效应，离子渗透速率和选择性均出现约10%-20%的降低（图2b）。HOF-DAT-1膜在Cl⁻渗透速率（2 mol·m⁻²·h⁻¹）和Cl⁻/SO₄²⁻选择性（137）之间取得了良好平衡，并展现出优异的操作稳定性，在100次间歇测试和连续60小时运行中性能保持稳定（图2d）。该膜在分离其他单价阴离子（如F⁻、Br⁻和NO₃⁻）与SO₄²⁻时也表现出优越性能（图2c），例如实现了108的F⁻/SO₄²⁻选择性和1.62 mol·m⁻²·h⁻¹的F⁻渗透速率，显著超过Neosepta® ACS膜（F⁻渗透速率1.15 mol·m⁻²·h⁻¹，选择性仅1.4）。与现有Cl⁻/SO₄²⁻分离技术相比，HOF-DAT膜在DD配置中实现了1-2个数量级更高的Cl⁻渗透速率（1-2 mol·m⁻²·h⁻¹），同时保持>130的高选择性（图2e）。在电渗析条件下，HOF-DAT膜更实现了>400的Cl⁻/SO₄²⁻选择性——比Neosepta® ACS膜提高约50倍——同时保持更高的Cl⁻渗透速率（>3.0对比1.53 mol·m⁻²·h⁻¹）。值得注意的是，HOF-DAT-1膜对Cl⁻运输的表观活化能仅为12 kJ·mol⁻¹（图2g），是亚纳米通道中报道的最小值之一，考虑到其约0.5 nm的狭窄孔道，这一数值尤为显著。
图2 | HOF膜的阴离子分离性能。 a，扩散渗析单元示意图。b，HOF-DAT膜在0.5 mol·L⁻¹ NaCl/Na₂SO₄二元盐溶液中的Cl⁻渗透速率和Cl⁻/SO₄²⁻选择性。c，HOF-DAT-1膜在不同混合盐溶液中的离子渗透速率和选择性。d，HOF-DAT-1膜的循环稳定性。e，HOF-DAT膜与文献报道膜之间Cl⁻/SO₄²⁻分离性能的比较¹⁶,¹⁷,³¹⁻⁵¹。f，HOF-DAT-1与报道膜¹⁶,¹⁷,³⁵,⁵²的综合特性雷达图（HOF-DAT-1膜在DD模式下运行的数据作为基准）。g，HOF-DAT-1膜与文献报道膜和通道在不同孔径下的离子传输能垒比较⁵³⁻⁵⁶。误差线代表平均值±标准差，n=3。
HOF-DAT膜的阴离子传输与分离机制
为阐明HOF-DAT膜中Cl⁻传输能垒极低的起源，研究团队首先通过离子-水氢原子的径向分布函数分析研究了离子脱水动力学。模拟显示，Cl⁻在进入孔道时需要从其初级水化壳中脱去3个水分子，而SO₄²⁻则需要脱去6.8个水分子（补充图30），这些脱水值远低于刚性0.5 nm人工模拟通道中观察到的数值（Cl⁻和SO₄²⁻分别脱去6和12.4个水分子）。原位XRD表征证实了HOF的尺寸适应性（图3a）：暴露于水合直径小于7.86 Å的阴离子时，特征衍射平面出现可测量的低角度位移（0.1°-0.4°），表明发生瞬时晶格膨胀；而用较大的Fe(CN)₆⁴⁻离子处理时，衍射图保持不变，表明其被排除在膜孔外。MD模拟进一步展示了这种尺寸依赖性可及性，揭示Cl⁻诱导的孔道扩张（图3b）。MD模拟验证了HOF丰富H键供体位点对脱水能量损失的补偿机制（图3c-3f）。进入尺寸适应性孔道的Cl⁻失去了与2.9个Hw的相互作用，但获得了与框架中2.9个HN的相互作用，在传输过程中保持其总配位数不变（图3g）。相比之下，SO₄²⁻仅获得部分补偿，只形成3个HN相互作用，而有3.8个Hw相互作用未被补偿。H键寿命分析进一步显示（图3h），SO₄²⁻在HOF-DAT通道内表现出延长的H键稳定化作用，平均相互作用寿命为10.85 ps——比Cl⁻的2.84 ps长3.8倍，这种延长的H键寿命造成了动力学瓶颈，有效增加了SO₄²⁻的停留时间，而Cl⁻则实现了快速的配位水交换，促进其平移运动。
图3 | 阴离子传输和分离机制。 a，HOF-DAT-1膜在不同阴离子溶液中浸泡后的XRD图谱。b，阴离子传输诱导的HOF-DAT膜孔径变化。插图：孔结构示意图，为描述方便，参数a和b代表W₁沿不同方向的孔尺寸，c和d代表W₂的孔尺寸。c-f，300 K下50 ns MD模拟中离子的第一水化壳快照：Cl⁻和SO₄²⁻在体相溶液和HOF-DAT中。第一水化壳中的水分子用Corey-Pauling-Koltun表示法显示，其余水分子用甘草棍表示。HOF-DAT用甘草棍表示，青色、红色、深蓝色和白色分别代表碳、氧、氮和氢原子。为清晰起见，参与第一水化壳的HOF-DAT NH₂基团的氢原子用白色球体表示。离子用范德华球体表示，绿色代表氯（Cl），黄色代表硫（SO₄²⁻中）。g，离子第一水化壳中的氢配位数：体相溶液中由水分子（Hw）提供，HOF-DAT中由水分子（Hw）和NH₂基团（HN）共同提供（此处报告的配位数仅基于空间邻近性定义，考虑位于离子第一水化壳内的氢原子）。h，Cl⁻和SO₄²⁻-H在体相和HOF-DAT中的氢键寿命。
HOF-DAT膜在高盐废水资源化中的实际应用
研究采用两级电渗析工艺验证了HOF膜在高纯度NaCl生产中的卓越性能（图4a）。通过利用膜的高Cl⁻/SO₄²⁻选择性，该工艺从混合阴离子中提取Cl⁻，经过连续的分离和浓缩阶段，实现了高纯度NaCl的生产（图4b）。在第一分离阶段（电流密度6 mA·cm⁻²），HOF-DAT-1膜使浓缩室中NaCl浓度稳定增加0.35 mol·L⁻¹（图4c上图），同时保持超过99.5 wt%的高纯度（图4e）。相比之下，Neosepta® ACS膜在此阶段后NaCl纯度显著下降至73.6 wt%（图4e），这是由于大量SO₄²⁻与Cl⁻共同渗透所致（图4c下图）。在第二浓缩阶段（电流密度30 mA·cm⁻²），HOF-DAT-1膜产生了最终NaCl浓度为3.42 mol·L⁻¹、纯度达99.62 wt%的产品（图4d-4e），适合作为结晶器进料。在相同条件下，Neosepta® ACS膜仅达到2.07 mol·L⁻¹的NaCl浓度，纯度约为72.86 wt%。HOF-DAT-1系统因此比Neosepta® ACS膜降低能耗28.7%（1.27对比1.78 kWh·kg⁻¹ NaCl）。雷达图综合比较了HOF-DAT-1膜在高纯度NaCl生产中的关键性能指标，包括电流效率、NaCl纯度、能耗、选择性和最终NaCl浓度，全面展示了其优越性（图4f）。
图4 | 通过电渗析实现高盐废水价值化的演示。 a，两级电渗析过程示意图。评估了带有HOF-DAT-1的电渗析池的性能，以Neosepta® ACS膜作为对照样品。b，HOF-DAT-1组装电渗析后收集的NaCl产品的XRD图谱，通过与标准参考完全匹配确认其高纯度。插图显示最终NaCl产品的照片。c、d，两级电渗析过程中浓缩物中NaCl和Na₂SO₄浓度的演变：（c）第一级在6 mA·cm⁻²下进行分离，（d）第二级在30 mA·cm⁻²下进行浓缩。e，两级电渗析过程中浓缩物中NaCl纯度的演变。f，HOF-DAT-1和Neosepta® ACS膜的综合特性雷达图比较。
总结与展望
通过模仿CLC氯离子通道的结构，研究者设计的HOF-DAT膜具有尺寸适应性、氢键键合的超微孔道，显著缓解了阴离子分离中经典的渗透性-选择性权衡问题。这些通道能够通过“客体尺寸适应效应”调控离子特异性脱水过程，导致小离子脱去的水分子数量少而大离子脱水数更大。同时，精确排列的氢键位点创造了“低粘度”微环境，通过弱配位键完美稳定部分脱水的Cl⁻，配位数与脱水化学计量相匹配，而与SO₄²⁻的水合状态不匹配。这种脱水/补偿能量差异化过程使Cl⁻传输具有12 kJ·mol⁻¹的超低能垒和超过400的Cl⁻/SO₄²⁻选择性。这项工作不仅展示了HOF作为构建人工离子通道的有前景平台，而且通过仿生微环境工程为下一代分离膜的合理设计建立了范式。
热门跟贴