马氏规则（又称Markovnikov规则）， 是解释 不对称烯烃亲电加成反应区域选择性 的核心规则，由俄国化学家Vladimir Markovnikov于1869年提出。
其内容为：在不对称烯烃（如丙烯）与极性试剂（H-X）的亲电加成中：氢原子（H⁺）优先加成到含氢 较多 的双键碳原子上；负性基团（X⁻）加成到含氢 较少 的双键碳原子上。
马氏规则的深层原理是 反应中间体碳正离子的稳定性差异，以丙烯和HBr的加成为例，亲电试剂（H⁺）进攻双键理论上有两种路径：
路径1：H⁺加到C1上，会得到 CH₃-CH⁺-CH₃路径2：H⁺加到C2 上，会得到CH₃-CH₂-CH₂⁺已知碳正离子稳定性：
3° > 2° > 1° > CH₃⁺
所以相比较而言，路径1得到的 2°碳正离子稳定性＞路径2的1°碳正离子。反应倾向于生成更稳定的碳正离子中间体，所以在外就表现为：氢原子（H⁺）优先加成到含氢 较多 的双键碳原子上。
一些例外情况：
1. 当双键碳连有 强吸电子基 （如-CF₃、-CN、-NO₂）时，加成方向反转：
以F₃C- CH = CH ₂为例，若按照马氏规则的加法，会得到： F₃C-CH⁺-CH₃
根据碳正离子稳定性规则可知，该化合物不应存在，三氟甲基的强吸电子作用会让正电荷极度不稳定。
2. 过氧化效应
也称之为 Kharasch Effect，指:在过氧化物存在下，HBr 与烯烃的加成产物遵循反马氏规则，且这一效应仅专属 HBr，HCl 和 HI 不具备类似性质。
这是因为相比较而言，HBr 的 H-Br 键能（366 kJ/mol）适中，既能被过氧化物均裂产生的烷氧自由基（RO・）有效夺取氢生成 Br・自由基（放热反应）。
又能在后续链增长中通过自由基加成形成稳定的仲碳自由基中间体，且从 HBr 中夺氢再生 Br・的过程同样放热，使自由基链反应可持续。
3. 硼氢化氧化反应
硼烷与烯烃发生 顺式、反马氏加成 ，原因是硼原子作为亲电试剂优先加到空间位阻较小的碳上，随后氧化步骤又保留了区域选择性。
这并不难理解，烯烃的 β- 碳上存在 大位阻取代基，空间效应会压倒电子效应，使亲电试剂优先加成到 α-碳，生成形式上“反马氏”的产物
4. 碳正离子重排
某些情况下，亲电加成生成的碳正离子会发生 1,2 - 烷基或氢迁移 ，形成更稳定的碳正离子，导致产物结构意义上的反马氏。
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