光刻胶供应，有新门槛|催化剂|光刻胶|引发剂|新材料|溶剂|磺酸|聚合物

光刻胶是唯一一种同时受到石脑油危机和全氟烷基物质危机影响的材料。

在前两篇文章中（氦气告急，直击AI热潮和被忽视的关键原料危机，正在拖垮设备与芯片厂商），已讨论了氦气（He）供应中断和石脑油/PFAS危机如何通过不同途径影响半导体制造设备的“气相工艺”和“设备部件”。如图1所示，氦气直接影响薄膜沉积、光刻和蚀刻等气相工艺，而石脑油衍生的密封剂、润滑剂和管道材料则被集成到上述工艺的所有设备中。

图1：在上述工艺流程中，氦气在何处使用？石脑油衍生的组分和材料又在何处使用？

仔细观察可以发现图 1 中隐藏着另一个关键点。它是图 1 左下角标记为“使用石脑油衍生的原材料——光刻胶、异丙醇等”的区域。这里描述的光刻胶正是本文的研究对象。

光刻胶的性质与设备组件（如 FFKM、PFPE、PFA 等）截然不同。设备组件是“在设备周围消耗的”，而光刻胶是核心材料，在光刻工艺过程中每片晶圆都会被消耗掉。在图 1 的中心，“光刻”框上方，“瞬时失效”和“部分瞬时失效”之间——此处指光刻胶供应中断时半导体制造过程实际停止的那一刻。

更重要的是，光刻胶是石脑油危机和 PFAS 危机在“分子层面”交汇的唯一奇点。其基础聚合物和溶剂均源自石脑油，而光敏剂 (PAG) 的抗衡阴离子则是 PFAS——这种双重依赖性造成的脆弱性远超单一设备组件。一旦光刻胶供应中断，无论半导体工厂的生产工艺是尖端还是成熟，是逻辑电路还是存储器，全球所有半导体工厂的光刻工艺都将被迫停摆。

为什么现在要讨论光刻胶？

首先，在半导体工艺中，光刻胶是唯一一种同时受到石脑油危机（碳氢化合物原料枯竭）和全氟烷基物质（PFAS）危机（氟化化合物管制）影响的材料。其基础聚合物和溶剂均源自石脑油，而光酸发生剂（PAG）的抗衡阴离子是PFAS——这种双重依赖性与设备组件（FFKM、PFA、PFPE）的单一依赖性截然不同。

其次，无论采用的是i线、KrF、ArF、ArF浸没式还是EUV光刻工艺，光刻过程中都离不开光刻胶。如果设备组件短缺，维护可能会延迟几个月。然而，光刻胶是每片晶圆都要消耗的。一旦库存耗尽，整个光刻工艺就会停止。

第三，日本企业在全球光刻胶市场占据超过90%的份额（据估计，在极紫外光刻胶市场几乎占据100%的份额）。这既是日本的优势，也意味着日本作为参与方，肩负着最重大的责任和机遇。

光刻胶问题远不止于此。如果光刻胶无法送达，即使设备运转正常，也无法在晶圆上绘制电路图案。这已经超越了“工艺故障”的范畴，而是“工艺流程本身无法启动”的停机情况。

光刻胶的分子结构——对石脑油依赖性的完整概述

什么是光刻胶？

光刻胶由以下四个主要成分组成（Dammel，1993；Ito，2005）。

基体聚合物（树脂）：成膜主成分。
光敏材料（PAG/DNQ）：暴露于光线下会改变酸度或极性。
溶剂（浇铸溶剂）：适用性和成膜性的控制
添加剂：淬灭剂（基本化合物）、表面活性剂、交联剂等。

这些产品都属于源自石脑油裂解装置的石油化工产品系列。

基础聚合物对石脑油的依赖性

根据代数不同，基础聚合物也不同（图 2）。追溯每种单体的生产路径，最终都可追溯到石脑油裂解装置。

图 2 不同代光刻胶的分子组成。

苯乙烯：苯 + 乙烯 → 乙苯 → 脱氢。苯是石脑油催化重整或蒸汽裂解的副产品。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）等：采用丙烯为原料，通过ACH工艺或直接氧化工艺制取。丙烯是石脑油裂解装置的主要烯烃。

脂环族单体（金刚烷基、降冰片基系列）：由环戊二烯（石脑油裂解C5馏分）和异丁烯等石脑油衍生物进行多步合成。

特别是用于ArF/EUV应用的脂环族单体，对纯度和金属杂质含量（ppb级）的要求极其严格，因此需要专门的半导体级合成和提纯生产线。从通用产品切换到半导体级产品仅认证一项就需要1-2年的时间。

石脑油对溶剂的依赖性

铸造溶剂的行业标准实际上是PGMEA（丙二醇单甲醚乙酸酯）。乳酸乙酯、环己酮和其他化合物用作辅助溶剂。

PGMEA：由丙烯衍生的环氧丙烷制成。丙烯则来自石脑油裂解装置。

环己酮：由苯→环己烷→氧化反应制得。起始原料为苯。

乳酸乙酯：乙醇+乳酸。大多数半导体级乳酸乙酯是由石油化工衍生的乙醇合成的。

半导体级PGMEA要求金属杂质含量低于ppb级，并严格控制水分和过氧化物含量。通用级PGMEA是其不可或缺的替代品。这与前文讨论的PFA“半导体级认证问题”结构相同。

PAG 的分子骨架也来源于石脑油

光酸生成剂 (PAG) 是化学放大光刻胶 (CAR) 的核心，通常是锍盐或碘鎓盐。其阳离子是芳香族化合物，例如三苯基锍，其起始点仍然是苯。

简而言之，光刻胶完全由基础聚合物、溶剂和光刻胶阳离子骨架组成，所有这些成分都是通过以石脑油裂解装置为起始原料的多步特种化学品合成而来。如果缺少以下任何一项——石脑油裂解装置、核心单体的供应、特种单体的合成能力或半导体级提纯能力——则无法生产光刻胶。

光敏剂与阴离子——光刻胶与全氟烷基物质的交汇点

化学放大抗蚀剂和 PFAS 的原理

光刻胶在此面临另一个风险维度：PFAS。化学放大光刻胶（CAR）的工作原理如下：

光照会导致PAG分解，产生强酸。
生成的酸可脱除聚合物侧链上对酸不稳定的保护基团（叔丁氧羰基、缩醛等）。
保护反应中产生的酸被催化再利用，从而放大反应。

因此，显影剂（TMAH 水溶液）中的溶解度仅在曝光区域发生变化。

这种放大机制的核心在于光引发剂（PAG）产生的酸的强度、扩散距离和稳定性。这些因素决定了光刻胶的灵敏度、分辨率和线宽粗糙度（LWR）。

行业标准中使用的酸是全氟烷基磺酸，即 PFAS。

标准 PAG 与阴离子均为 PFAS

下面列出了实际应用中 PAG 的主要抗衡阴离子（产生的酸）（图 3）。所有这些都符合 ECHA 对 PFAS 的定义（含有至少一个完全氟化的甲基或亚甲基的化合物）。

图 3. 目前实际应用中 PAG 的主要抗衡阴离子（生成的酸）对 PFAS 的依赖性。

为什么一定是 PFAS？

对于光刻专家来说，这一点至关重要。为什么需要使用氟化磺酸而不是烃类磺酸？原因有三。

（1）酸强度（pKa）化学扩增反应所需的酸催化剂必须具有足够的酸强度，才能有效脱除聚合物侧链上酸不稳定的保护基。三氟甲磺酸的pKa约为-14，而甲磺酸的pKa约为-2。这12个数量级的差异对扩增效率有着决定性的影响。烃类磺酸无法保证所需的脱保护速率。

（2）酸扩散距离的控制在CAR中，生成的酸的扩散距离决定了线宽粗糙度（LWR）和分辨率极限。在ArF/EUV生成过程中，从各公司的专利来看，主流方法并非简单地改变氟化烷基链的长度，而是通过在阴离子部分引入庞大的烃基（例如金刚烷基）或使用“聚合物键合的PAG”（将PAG本身键合到基础聚合物侧链上）来控制扩散距离。无论采用哪种方法，负责强酸性的部分仍然是全氟烷基磺酸盐，PFAS依赖性的本质依然不变。而使用烃基强酸则会失去这种精确设计所必需的酸强度和化学稳定性。

（3）化学稳定性：光刻胶中的聚酰亚胺（PAG）必须长期（数月至一年）保持稳定。氟化阴离子的亲核性极低，不会与基体聚合物或添加剂发生副反应。烃磺酸在储存过程中会分解或发生副反应。

换句话说，使用基于 PFAS 的 PAG 并非仅仅因为它们方便；它们已被融入 CAR 的工作原理之中。这种结构与在器件组件中替代 FFKM 的难度类似，甚至更为复杂。

ECHA法规和PAG——半导体行业的关键点

欧洲化学品管理局 (ECHA) 于 2023 年 2 月发布的附件十五限制报告提议对 PFAS 的使用实施广泛的限制 (ECHA, 2023)。该报告明确提及在半导体制造中使用 PAG 作为一项具体应用，并正在讨论是否可以豁免。

SEMI（行业协会）已向欧洲化学品管理局 (ECHA) 提交意见函，请求豁免，理由是半导体光刻技术中难以替代含 PFAS 的光引发剂 (SEMI 立场文件，2023)。然而，该法规的实施时间和豁免范围尚未确定。

在此需指出一个与前文相关的重要事实。3M公司已于2025年底退出PFAS业务。3M公司也是某些全氟烷基磺酸衍生物的主要供应商，这些衍生物是PAG反离子部分的原料。3M公司的退出不仅会减少FFKM和PFPE的供应基础，也会减少PAG原料的供应基础。

2.5 无 PFAS/无氟防腐剂的研究趋势和时间线

在此，有必要提及光刻研究领域的一项重要进展。随着欧洲化学品管理局 (ECHA) 法规的出台和 3M 公司退出市场，全球光刻胶行业加速研发不含 PFAS/不含氟的新一代光刻胶。

这一进展最终有可能修正第 2.3 节中讨论的“PFAS 已融入 CAR 的工作原理”这一现有认知。换句话说，重新设计化学放大这一基本原理的挑战已经开始。

然而，这里最关键的因素是实现的时间表。非氟基光引发剂和替代结构目前都还处于实验室或中试阶段的性能评估，距离将其应用于大规模生产的光刻胶还需要相当长的时间。具体而言：

候选分子的合成与筛选：1-2年。
抗性配方优化和基本性能评价：2-3年。
批量生产过程中的认证（分辨率、LWR、灵敏度、缺陷率和长期稳定性均达到或优于现有产品）：2-3年。
由制造实验室提供的单层认证：1-2 年。

即使这些流程并行进行，整个开发周期也至少需要 5 到 10 年。ITRS 和 IRDS（国际器件和系统路线图）路线图也指出，无 PFAS 光刻胶的大规模量产计划在 2030 年代或之后实现（IRDS 光刻章节，2023 年版）。

因此，不含 PFAS/不含氟的光刻胶无法及时应对本文讨论的霍尔木兹危机——这场供应危机目前正在酝酿或可能在未来几个月到半年内爆发。目前大规模生产线上的光刻胶中，超过 99% 仍然是依赖 PFAS 的化学活性炭。

简而言之，本文的论点可以概括如下：从长远来看，光刻胶行业正在逐步摆脱对 PFAS 的依赖。然而，在中短期内（未来 5 至 10 年），依赖 PFAS 的光刻胶仍将是大规模生产的主要参与者。霍尔木兹危机、石脑油危机和 PFAS 法规的三重风险将直接影响这一“转型期的脆弱局面”。

向不含 PFAS 的半导体过渡是半导体行业面临的一项长期战略挑战。然而，这并不能“摆脱”眼前的供应中断风险。这两个问题的时间尺度截然不同。

极紫外光刻技术的新复杂风险

EUV光刻胶的现状

在极紫外光刻技术中，光刻胶大致分为两类。

（1）化学放大极紫外光刻胶（CAR-EUV）

这是一种化学放大光刻胶，是 ArF 系列的延伸，它以脂环族甲基丙烯酸酯为基础聚合物，以全氟烷基磺酸盐为基础光声生成剂。它仍然是目前大规模生产 EUV 光刻技术的主流。

CAR-EUV 对石脑油（基础聚合物，溶剂）和 PFAS（聚酰胺酸）的依赖性最为显著。换言之，它是本文所讨论的双重依赖性表现最为突出的材料。

（2）金属氧化物光刻胶（MOR）

Inpria是金属氧化物光刻胶的先驱，其设计理念不依赖于有机聚合物或 PAG。它主要使用氧化锡簇，旨在提高 EUV 吸收率和分辨率。

然而，即使使用金属氧化物光刻胶，溶剂和添加剂中仍然会残留石脑油衍生的成分。此外，其在大规模生产中的应用仍然有限，尚未完全取代CAR-EUV光刻技术。另外，它还面临着另一个风险：废水处理中锡含量相关的环境法规。金属氧化物光刻胶是实现无PFAS策略的一个很有前景的候选方案，但要实现大规模生产的主流化仍需时日。

EUV世代特有的漏洞

EUV光刻胶比ArF光刻胶更容易受到以下方面的损伤：

（1）更严格的纯度要求：

虽然极紫外光（EUV，13.5 nm，92 eV）的光子能量可达化学键能的数十倍，但认为ppm级或更低浓度的金属杂质会通过二次电子发射直接导致缺陷的简单观点在定量上并不成立。比较各元素的极紫外吸收截面（例如，C ≈ 0.58 × 10⁻¹⁸cm² ， Sn ≈ 18.25 × 10⁻¹⁸ cm² ），二者之间的差异仅约为30倍，因此，就灵敏度、线宽粗糙度（LWR）或缺陷而言，ppm级金属杂质产生的二次电子贡献不能说是主导因素。

另一方面，EUV光刻胶中金属杂质的控制确实极其严格（从ppb级到ppt级），其原因主要有三点：(a) 细小颗粒和金属聚集体造成的致命缺陷（颗粒缺陷）；(b) 与基体聚合物和酸催化剂体系发生副反应导致的灵敏度变化；(c) 整个制造过程中金属污染控制标准的一致性。因此，所有原材料单体、溶剂和光引发剂的纯度要求甚至比ArF的要求还要严格。

（2）供应商寡头垄断加剧：

具备EUV光刻胶量产能力的厂商数量已大幅缩减至四家：JSR、东京樱工业株式会社、信越化学工业株式会社和富士胶片（富士经济，《2023年电子材料及元器件市场现状及展望》）。尽管在ArF光刻胶领域，海外厂商曾展开激烈竞争，但在EUV光刻胶领域，日本厂商的寡头垄断格局进一步加剧。

（3）虽然每片晶圆的极紫外光刻胶消耗量很小，但单价很高（每公斤数万至数十万日元）。这使得从成本角度来看，“通过增加库存来维持生存”的策略难以奏效。

与ASML的EUV设备双重耦合

ASML 的 EUV 光刻系统可能在真空腔内光罩静电吸盘的背面使用了氦气。然而，即使这个问题不影响曝光过程，如果 EUV 光刻胶无法到达，即使 EUV 光刻系统可以运行，也无法形成由光刻胶构成的电路图案。

换句话说，EUV光刻工艺具有双重或三重瓶颈结构，即“只有当氦气、石脑油衍生材料和基于PFAS的光引发剂都到位时才能正常工作”。这种依赖性在更先进的工艺节点（例如台积电的2nm、三星电子的SF2、英特尔的18A和Rapidus的2nm）上更为显著。

日本光刻胶产业——寡头垄断与脆弱性的并存

全球市场结构

全球光刻胶市场由日本公司主导。主要参与者包括以下五家公司（图 4）。据称，这五家公司合计占据了全球 90% 以上的市场份额。此外，如果仅考虑极紫外光刻胶，这一集中度更高，接近 100%。虽然从外部难以确定住友化学在极紫外光刻胶领域的实际销售额，但其提交的极紫外光刻相关专利申请数量超过其他公司，其潜在的技术实力不容忽视。