1-丁烯/1-辛烯共聚物的合成及其性能|丁烯|催化剂|共聚物|聚合物|辛烯|陈化

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（来源：聚烯烃人）

前言

聚丁烯-1（PB-1）为多晶型聚合物，熔体冷却优先生成亚稳态晶型Ⅱ，室温下会缓慢自发转为稳定晶型Ⅰ，该转变可提升材料硬度与刚度，但易造成制品尺寸不稳定，限制其应用。共聚是调控PB-1晶型转变的有效方式，共聚单体碳数、种类及支化结构均会显著影响转变速率。本文采用新型Ziegler-Natta催化剂，制备不同1-辛烯含量丁烯共聚物，结合多种表征手段，探究长支链对PB-1微观结构、热行为及晶型转变的调控规律。

共聚物的合成

1-丁烯与1-辛烯经均相本体聚合制备共聚物，反应前用高纯氮置换反应釜内气体，除水除氧。依次加入1-辛烯、氢气，再用液态1-丁烯带入助催化剂、外给电子体及Z-N催化剂，搅拌升温至设定温度反应，产物经真空干燥后备用。

具体实验条件及结果见表1。从表1可看出，共聚活性为23.6~26.5 kg/(g·h)，产物为无规共聚物。

表1 1-丁烯/1-辛烯共聚实验条件及结果

共聚物结构与性能分析

（一）微观结构表征

采用IR与13C-NMR对共聚物结构进行分析。IR谱图（图1）显示，725 cm-1为长支链α-烯烃碳链特征吸收峰，760 cm-1归属于1-丁烯碳链吸收峰。725 cm-1处峰强度随1-辛烯含量增加而上升，证实辛烯单元成功插入聚合物链。13C-NMR测试计算结果（图2）表明，随着1-辛烯含量升高，共聚物全同含量持续下降，原因是1-辛烯长支链产生空间位阻，使1-丁烯聚合时易出现反式插入，破坏链段规整性，降低全同结构占比。

图2 1-辛烯含量对[mmmm]含量的影响

（二）热性能分析

通过DSC测试共聚物热行为。由图3和表2可知，1-辛烯插入显著改变PB-1热性能。1-辛烯含量增加，共聚物熔点、熔融焓与结晶温度逐步降低，玻璃化转变温度也呈下降趋势。1-辛烯插入缩短共聚物中规整序列长度，减小片晶厚度，同时长支链空间位阻阻碍链段进入晶区，扩大非晶区比例，降低结晶能力。在1-辛烯含量逐步提高过程中，共聚物一次熔融曲线逐渐出现双峰，归因于晶体稳定性差异。

表2 共聚物陈化0天DSC数据

（三）晶型转变行为

采用IR与XRD追踪共聚物晶型转变。由图4可知，848、925 cm-1处为PB-1晶型Ⅰ特征峰，905 cm-1处为晶型Ⅱ特征峰。C4C8-0晶型转变明显，陈化0~3 d内905 cm-1峰面积减小、925 cm-1峰面积增大，转变速率快，3 d后变缓；C4C8-1有转变行为，C4C8-2~C4C8-5无明显转变，说明1-辛烯含量升高会抑制晶型转变。

图5显示，C4C8-0、C4C8-1陈化12 h即出现晶型转变，C4C8-2~C4C8-5陈化90 d仍无明显转变。图6中A925/A905比值表明，C4C8-0、C4C8-1初期转变速率相当，后期均下降，且C4C8-0转变程度更大，这与1-辛烯插入后长支链的位阻效应相关。由图7可知，C4C8-0陈化30 d后转变基本完成，C4C8-1陈化90 d仍未结束，高辛烯含量共聚物无明显转变。