碳纳米管（CNT）因其低密度以及优异的电学、热学和力学性能，被认为是构建轻量化导体的理想基础材料。单根碳纳米管的导电性和最大载流能力可与铜相当甚至超越，其热导率和力学性能更是比铜高出一到两个数量级。然而，将单根碳纳米管的优异特性转化为可实际应用的宏观导体，长期以来面临巨大挑战。尽管连续碳纳米管纤维已能实现公里级长度生产，通过改进组装工艺、掺杂或与金属复合，其导电率已提升至1 MS/m以上，但纯碳纳米管纤维的导电性已接近实际极限。因此，研究人员将目光转向掺杂策略，其中非共价掺杂剂的引入因能在保持碳纳米管超高载流子迁移率的同时增加自由载流子密度，成为提升电导率最有效的方法。
IMDEA材料研究所Juan J. Vilatela及其团队成功制备了高度定向的双壁碳纳米管纤维，并在管间通道中插入了四氯铝酸根阴离子（AlCl₄⁻）链。AlCl₄⁻作为一种非共价掺杂剂，每个阴离子可从碳纳米管（主要从外层）接受0.65个电子。结合17%的插层剂体积分数，该材料在室温下的电导率高达24.5 MS/m，相当于铜的41%。比电导率达到了17,345 S·m²/kg，超越了金属。这些纤维的强度是传统架空电缆的五倍，重量仅为一半，在干燥条件下保持稳定，并在聚合物电缆护套的保护下可保留80%的导电性。相关论文以“Intercalated carbon nanotube fibers with high specific electrical conductivity”为题，发表在Science上。
插层纤维的结构特征
研究团队使用的原材料是商业化双壁碳纳米管纤维，这些纤维中的碳纳米管高度定向（半高宽约7°）且具有极高的长径比（约4400），原始纵向电导率为1.4±0.23 MS/m。通过双区气相法，研究人员将碳纳米管纤维暴露于三氯化铝和过量氯前驱体饱和气氛中24小时，使AlCl₄⁻扩散进入纤维，形成碳纳米管插层化合物。插层剂的质量分数为36.7%，对应化学计量式C₃₉AlCl₄。如图1A所示的聚焦离子束切割截面及元素线扫描和元素分布图（图1A、1B及补充图S5）显示，插层剂均匀分布于整个纤维截面。广角X射线散射测量结果（图1C）清晰地显示了插层后出现的子午线弧，这些弧线对应于与纤维轴平行排列的阴离子有序域，证实了插层化合物由两个嵌套晶格构成：双壁碳纳米管的三角晶格和与之平行的插层剂阴离子链六方晶格。值得注意的是，插层未引起碳纳米管层间距变化，也未出现纤维直径显著改变或柔韧性丧失——这与其在层状晶体中导致大幅膨胀的特性形成鲜明对比。高分辨扫描透射电子显微镜观察（图1D）显示，双壁碳纳米管的核心并未被填充，而铝和氯元素均匀分布于整个纤维束中而非集中在碳纳米管内部。
图1. AlCl₄⁻插层双壁碳纳米管纤维的均匀性与结构。 （A）聚焦离子束切割截面。 （B）元素比例分布图[（A）中所示的线扫描]。 （C）广角X射线散射图谱，显示来自碳纳米管纤维束主体的赤道特征峰和来自平行于碳纳米管的插层剂“链”的子午线反射峰。 （D）高倍截面扫描透射电镜显微图及能谱-扫描透射电镜元素分布图。
理论计算揭示非共价相互作用
通过密度泛函理论计算，研究人员进一步确认了实验观察到的晶体结构并揭示了插层剂的排布方式。如图2A所示，优化后的双壁碳纳米管晶胞中，每个间隙通道内含有两个AlCl₄⁻阴离子。图2B展示了阴离子四面体的两种稳定结构，相邻阴离子间的平面间距约3.3 Å，对应于广角X射线散射中一个显著的子午线反射；而约4.4 Å的反射则归属于氯原子间距离，这些氯原子形成了平行于碳纳米管轴堆叠的平面。密度重叠区域指示符分析（图2C）显示，插层剂氯原子与碳纳米管碳原子之间的相互作用与碳纳米管内外层之间的非共价相互作用类似，且两者之间存在无相互作用的区域，证实了插层剂与碳纳米管之间的非共价相互作用。
图2. 插层双壁碳纳米管晶胞的密度泛函理论模拟。 （A）优化后的双壁碳纳米管晶胞，每个间隙通道内含有两个AlCl₄⁻阴离子。 （B）获得的插层化合物结构。 （C）密度重叠区域指示符图，显示插层剂与双壁碳纳米管之间的非共价相互作用。
电荷转移与电子结构变化
拉曼光谱分析（图3A和3B）显示，插层后外层碳纳米管的径向呼吸模被抑制，而内层的径向呼吸模仍然显著（尽管发生位移），表明主要是外层碳纳米管参与了电荷转移并屏蔽了插层剂的电荷。G带发生大幅蓝移且线形显著变化，高频率峰位移达27.3 cm⁻¹，是此前报道值的2至4倍，表明发生了大量的电荷转移。X射线光电子能谱（图3C）在氯2p区域显示出两个双峰贡献：低结合能峰来自AlCl₄⁻阴离子中与铝配位的氯，高结合能峰来自与碳纳米管相互作用的氯物种。密度泛函理论计算（图3D）得出每个AlCl₄⁻阴离子的电荷转移为0.65 |e|，每个碳原子转移0.0056 |e|，其中84%来自外层碳纳米管。插层后费米能级下移0.44 eV，这验证了“离子盐模型”——插层离子通过留下的离域空穴被外层碳纳米管几乎完全屏蔽，主体材料的态密度得以大部分保留。
图3. 插层双壁碳纳米管纤维中的电荷转移与电子结构。 （A和B）拉曼光谱显示插层后双壁碳纳米管外层径向呼吸模被抑制（A）以及G带发生大幅蓝移，拟合为三个洛伦兹峰和一个Breit-Wigner-Fano峰（B）。 （C）氯区域的X射线光电子能谱显示AlCl₄⁻中Al-Cl键的双峰以及氯与碳纳米管强相互作用的双峰。 （D）插层纤维投影态密度局部放大图，相对于原始纤维费米能级下移0.44 eV。图中还标出了原始材料的费米能级和完全荷电状态下AlCl₄⁻在石墨阴极中电化学插层的电位（分别为黑色和蓝色虚线）。小图显示了碳（绿色）、铝（橙色）和氯（紫色）对碳纳米管态密度的贡献（实线和虚线分别对应s轨道和p轨道）。
宏观性能：导电性与力学性能
插层纤维的纵向电导率在惰性气氛下测定，平均值达到15.57 MS/m，最高值达24.5 MS/m，接近铜（59.6 MS/m）和铝（35.5 MS/m）。按密度归一化的比电导率平均值达10,380 S·m²/kg，高于铜的6,674 S·m²/kg，最高值17,345 S·m²/kg甚至超过了铝的13,130 S·m²/kg。与原始碳纳米管纤维相比，插层使电导率提升了17.4倍以上。图4B展示了不同插层剂处理的双壁碳纳米管纤维的电导率提升与G₀⁺峰位移之间的关系，AlCl₄⁻因其较高的摩尔电荷转移和高体积分数（>13 vol%）下的均匀插层，实现了远高于其他插层剂的电荷转移。力学测试（图4C和4D）显示，插层纤维的强度（1.37±0.08 GPa）和模量（51.87±3.13 GPa）均高于铜和铝，比强度和比模量分别达0.975±0.06 GPa/SG和36.81±2.22 GPa/SG，处于高性能结构纤维的范围内。
图4. 电荷转移与宏观导电性及力学性能。 （A）原始纤维和插层纤维的纵向电导率。 （B）插层双壁碳纳米管纤维（本研究）及参考文献[14]（Br⁺）和[11]（I₂⁺）中插层纤维的相对电导率增量（Δσ/σ₀）与G₀⁺峰位移的关系。（小图）通过密度泛函理论获得的外层碳纳米管电荷转移与不同纤维拉曼测量值之间的关系。 （C）原始和插层碳纳米管纤维的应力-应变曲线及参考金属的极限抗拉强度。 （D）插层纤维与金属的比电导率和比强度。
稳定性与保护策略
研究团队系统评估了插层纤维在不同相对湿度条件下的稳定性。如图5A和5B所示，在相对湿度7%的低湿条件下，纤维经过2个月仍能保持约90%的初始电荷转移和电导率；在平均相对湿度44%的环境条件下，电荷转移和电导率在最初几小时内下降，随后稳定在高于原始材料的水平。电导率下降的原因是插层剂与湿气反应生成六水合氯化铝（图5C），逆转了电荷转移并使碳纳米管回归未掺杂状态。扫描电镜分析（图5D）显示，暴露于湿气后，纤维表面形成了一层富含氧的固体“外壳”，而纤维芯部仍保留大量插层剂。为展示实际应用潜力，研究人员将插层纤维封装在商用聚合物电缆护套中，5天后仍保留了78%的电导率；采用电子级硅胶封装则进一步减缓了衰减速率。
图5. 碳纳米管插层化合物在不同相对湿度空气中的稳定性。 （A和B）不同相对湿度下暴露的样品中高G₀⁺峰位置（A）和纵向电导率（B）随时间的变化，包括指数衰减拟合。 （C）不同相对湿度暴露24小时后的广角X射线散射图谱。（小图）广角X射线散射观察到的AlCl₄⁻反应生成[Al(H₂O)₆]Cl₃。 （D）环境暴露13个月后样品的扫描电镜显微图（左）和能谱图（右），分别显示反应后的插层剂外层以及纤维内部保留的铝和氯。
总结与展望
本研究通过气相法制备了高度定向的双壁碳纳米管纤维，在管间通道中均匀插入了AlCl₄⁻四面体的超分子链，且未影响管间间距。插层纤维的化学计量式为C₃₉AlCl₄，插层剂质量分数36.7%。插层导致外层碳纳米管的拉曼径向呼吸模被抑制，G带在不同激发能量下发生15至27 cm⁻¹的大幅位移，而未增加D带强度。插层剂与碳纳米管之间为非共价相互作用，每个碳原子转移0.006 |e|（84%来自外层），费米能级降低0.44 eV，使宏观纤维电导率提升高达17.5倍。插层纤维的平均比电导率（11,170 S·m²/kg）超过铜，最高测量值（17,345 S·m²/kg）也超过铝。结合0.975 GPa/SG的比拉伸强度，这些特性使插层碳纳米管纤维成为优异的轻量化导体。研究表明，通过防止插层剂与水分的羟基化反应可以保持导电性，聚合物电缆护套作为防潮屏障可保留78%的导电性。这一成果为开发下一代高性能轻质导电线缆铺平了道路，在航空航天、电力传输和便携式电子设备等领域具有广阔的应用前景。
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