卤化物钙钛矿材料因其高载流子迁移率、长扩散长度和低成本溶液加工性，成为光电器件领域的研究热点，尤其是在发光二极管（LED）、光伏和激光器等应用中展现出巨大潜力。然而，尽管钙钛矿太阳能电池的稳定性已取得显著进展，基于杂化卤化物钙钛矿的发光二极管（PeLED）在实际应用中仍面临快速降解的问题，特别是在电场驱动下的离子迁移和界面电化学反应被认为是关键挑战。传统的原位表征技术，如同步辐射X射线光谱，虽能提供化学信息，但缺乏足够的空间分辨率以捕捉纳米尺度的局部降解现象。因此，发展具有原子级分辨率的原位成像方法，对于揭示PeLED的失效机制、指导界面工程和稳定性提升策略具有重要意义。
鉴于此，来自剑桥大学的Caterina Ducati教授和TianjunLiu博士通过开发一种多模态原位电子显微镜方法，集成了四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和原子级成像技术，首次实现了在纳米尺度上直接观察卤化物钙钛矿LED在实际工作条件下的结构与化学演化。研究团队在恒流条件下对集成在微机电系统芯片上的纳米LED器件进行了系统性分析，发现器件失效主要由界面处的结构畸变、化学重组和电化学反应驱动，而非发光层本体的降解。该研究为理解复杂多层光电器件中的纳米级降解机制提供了一个通用分析框架。研究成果以题为“Multimodal electron microscopy of halide perovskite interfacial dynamics”发表在最新一期《nature》上。
图1|钙钛矿蓝光发光二极管的原位偏压多模态电子显微镜研究
原子级界面应变图谱揭示结构不均匀性
通过几何相位分析（GPA），研究团队对钙钛矿发射层与电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）之间的界面进行了应变分布成像。结果显示，发射层中心区域在初始状态下保持结构完整，而界面区域则存在明显的晶格错位和缺陷。特别是在Pb富集区域附近，观察到了显著的拉应变和压应变（图2d-i），这些应变区域可能与热膨胀不匹配、离子迁移或相变引起的结构畸变有关。这些预先存在的应变集中区可能成为器件工作时降解的起始点。
图2|通过几何相位分析揭示的界面应变和结构畸变
结构与化学演化
在恒流驱动条件下（0.2nA），器件电压随时间的非线性上升表明电阻持续增加，反映出结构和化学降解的累积。4D-STEM衍射图谱显示，随偏压时间延长，衍射峰逐渐展宽并出现新的Pb富集相（如Pb⁰、PbX₂、CsPb₂X₅），尤其是在25分钟后，金属Pb的衍射峰明显增强（图3b）。同时，发射层的截面积和质量分别下降约10.5%和24.2%，表明材料挥发和结构坍塌。晶粒尺寸和中值取向分布的分析也显示，早期晶粒略有增长，后期则发生碎裂（图3f）。此外，Al电极在与迁移的Cl⁻反应后形成绝缘的AlCl₃层，厚度在35分钟后增至约10.8 nm，严重阻碍电子注入，进一步加剧器件劣化。
图3|在电偏置下对DCDH纳米LED的结构和化学退化进行多模态分析
界面降解机制
为进一步解析界面降解机制，研究团队对ETL/发射层和HTL/发射层界面的衍射图谱进行了空间积分分析。结果表明，在35分钟偏压后，ETL界面处的正交CsPbX₃相显著减少，代之以Pb富集相（如CsPb₂X₅和PbX₂）。HTL界面也出现了类似的相变现象，且初始状态下即存在少量PbX₂，可能与旋涂过程中的结晶动力学有关（图4a-d）。STEM-EDX线扫描进一步证实了界面处Pb含量的增加。这些结果表明，界面处的离子迁移、电荷积累和局部焦耳热效应共同驱动了化学分解和相分离，进而导致器件性能衰退。
图4|在偏压下传输层-钙钛矿发射层界面的界面退化
总结与展望
本研究首次通过多模态原位电子显微镜技术，直接可视化了卤化物钙钛矿LED在偏压条件下的界面降解过程，揭示了界面应变、离子迁移和电化学反应在器件失效中的关键作用。研究明确指出，PeLED的性能衰退主要由界面引发，而非发射层本体的变化。这一发现强调了界面工程在提升器件稳定性中的核心地位。未来，通过抑制卤素迁移、稳定金属电极和调控界面应变，有望实现更高效、更稳定的钙钛矿光电器件。本研究所建立的原位分析框架，也为其他复杂光电器件的纳米尺度降解研究提供了重要参考。
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