唐僖宗返回长安后，加授李承嗣为检校工部尚书、守岚州刺史，李承嗣率部出镇鄜州（治今陕西富县），以拱卫京师长安的安全。十月，昭义节度使孟方立命部将奚忠信率军攻袭辽州（今山西左权），李承嗣在榆社设伏，大破昭义军，俘虏奚忠信。乾宁二年（895年），天平节度使朱瑄、泰宁节度使朱瑾，因遭遇朱温攻打难支，紧急向李克用求援。李克用与朱温自上源驿之变后便成为死敌，李克用不想朱温兼并朱瑄和朱瑾的地盘做大，遂命李承嗣与史俨率河东骑兵万余人，驰援朱瑄和朱瑾。当年八月，朱温在郓州（今山东东平西北）大败天平军及河东援军。

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乾宁三年（896年），李承嗣又与史俨率三千沙陀骑兵，经魏博镇取道南下再援朱氏兄弟。因魏博节度使罗弘信“反水”依附朱温，导致李承嗣、史俨所部后路被切断。乾宁四年（897年），朱温攻破郓州，俘杀朱瑄。李承嗣、史俨不愿归降朱温，北归河东的道路又被罗弘信截断，只得南下渡过淮河，投靠吴王、淮南节度使杨行密。

彼时，淮南军素习水战而不擅骑射，李承嗣所部之3000精锐沙陀骑兵，恰好弥补了杨行密在骑兵野战方面的不足。为示诚意，杨行密亲自从广陵（今江苏扬州）前往高邮迎接李承嗣。李克用听闻李承嗣、史俨南投杨行密，遂派人到淮南与杨行密缔结盟约，共同打击朱温。当年九月，朱温命庞师古直趋清口（今江苏淮阴西），葛从周进驻安丰（今安徽寿县西南），准备兵分两路攻取淮南。杨行密遂与朱瑾、李承嗣等率三万大军进驻楚州（今江苏淮安），迎击汴军（宣武军）。十一月，李承嗣率所部3000沙陀骑兵为前锋，杨行密以淮南步卒为后继，在清口大破汴军，斩杀朱温麾下悍将庞师古，朱温被迫撤回中原。

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李承嗣降吴的重要性，可见一斑。