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西安交通大学谢涛教授团队在 Carbon Neutrality 发表研究，通过水热自组装调控 Ru - 二氧化铈催化剂缺陷结构，揭示了表面缺陷工程对光热催化甲烷干重整的调控机制，为高效光热催化剂设计提供了理论支撑。
文章亮点
1. 采用水热自组装时长调控策略，精准制备出表面 / 体相缺陷分布差异化的 Ru - 二氧化铈光热催化剂，实现了催化剂缺陷结构的定向设计。
2. 首次明确表面缺陷相较体相缺陷对光热催化甲烷干重整（PTC-MDR）的作用更直接，建立了表面缺陷与光生载流子利用效率的构效关系。
3. 揭示了光辐照下光电子向 Ru/Ce 位点的迁移机制，阐明了光不仅强化 CH₄解离，还同步促进中间物种转化的双重光增强效应。
4. 建立了缺陷浓度 - Ru⁰含量 - 中间物种 - 催化性能的线性关联，为光热催化剂的性能预测与优化提供了定量 descriptor（Ce³+ 比例、Ru⁰× 氧空位浓度）。
5.证实缺陷工程可增强晶格氧反应性，促进 C * 物种气化抑制积碳，显著提升催化剂的光热催化稳定性，为解决甲烷干重整积碳难题提供新方案。
内容简介
甲烷干重整（MDR）可将CH4与CO2两种温室气体转化为合成气（H2/CO），是实现碳减排与资源高值化利用的重要途径，而利用太阳能驱动的光热催化技术（PTC）能降低该过程的能耗，契合碳中和发展需求。二氧化铈（CeO2）因Ce3+/Ce4+可变价特性成为缺陷工程的理想载体，与Ru单原子耦合后可构建高效 PTC-MDR催化体系，但缺陷类型（表面/体相）对光热催化性能的调控机制及光增强催化的微观本质尚未明确。
为此，西安交通大学谢涛教授团队以Ru-CeO2体系为研究对象，通过调控水热自组装处理时长，合成了系列具有不同表面/体相缺陷结构的Ru-CeO2催化剂。系统结合形貌、结构、电子态及光学性能表征，原位 / 操作表征技术（ISI-XPS、DRIFTs、TPSR）与催化性能评价，深入探究了缺陷结构对光生载流子动力学、反应物吸附解离、中间物种转化及催化稳定性的调控规律，建立了缺陷工程与光热催化甲烷干重整性能的构效关系，同时阐明了光增强催化的反应机制。
该研究为基于缺陷工程的光热催化剂定向设计提供了理论基础，推动了甲烷干重整技术的低碳化发展，对实现温室气体资源化利用与太阳能化学固定具有重要的科学意义和应用价值。
图文导读
结论一
水热自组装时长可定向调控 Ru - 二氧化铈的缺陷分布，表面缺陷随组装时长缩短而富集通过调控水热自组装时长（1h/12h/24h），实现了 CeO₂沿 [110] 晶面的定向生长与纳米棒尺寸调控（12.6 nm→26.9 nm→56.7 nm），同时实现了缺陷结构的差异化分布：短时长组装（1H）的催化剂富集表面缺陷，长时长组装（24H）的催化剂富集体相氧空位缺陷，且表面原子排列的无序度随组装时长缩短而显著提升。XRD、拉曼与 EPR 表征证实，1H-Ru-Ceria 结晶度最低，晶格畸变最显著；XPS 与高分辨 TEM（HR-TEM）进一步证实其表面 Ce³+（氧空位表征）与 Ru⁰含量为三者最高，为催化反应提供了丰富的活性位点。
Fig. 1 Morphology and physical properties of catalysts. (Scheme) The CeO2 surface configurations obtained by different self-assembly durations; TEM, locally enlarged TEM, Atomic resolution and SAED image of (a, b) 1H-Ru-Ceria, (c, d) 12H-Ru-Ceria and (e, f) 24H-Ru-Ceria; (g) XRD patterns, (h) Raman and (i) EPR spectra of different catalysts.
注：图中清晰展示了催化剂纳米棒尺寸随组装时长的增长趋势，以及表面 / 体相缺陷的差异化分布特征，为后续性能差异提供了结构基础。
结论二
表面缺陷的存在显著调控了 Ru - 二氧化铈的表面电子结构：1H-Ru-Ceria 因表面缺陷富集，Ru-O 配位作用减弱，形成了最高比例的 Ru⁰活性位点，大幅提升了 CH₄的 C-H 键解离能力（甲烷干重整的速率决定步骤）；同时，丰富的表面氧空位提升了 Ce³+ 比例，增强了催化剂的路易斯碱性，显著强化了 CO₂的吸附与活化。H₂-TPR、CO₂-TPD 与 CH₄-TPSR 实验证实，1H-Ru-Ceria 的 Ru 位点还原温度最低（105℃）、CO₂吸附量最大且脱附温度最高，同时表现出最强的 CH₄解离能力，为催化性能提升奠定了核心基础。
Fig. 2 Electronic structure and surface chemical properties of different catalysts. Fine In situ irradiation XPS (ISI-XPS) spectra of Ru element for (a) 1H-Ru-Ceria, (b) 12H-Ru-Ceria and (c) 24H-Ru-Ceria; Fine XPS spectra of Ce element for (d) 1H-Ru-Ceria, (e) 12H-Ru-Ceria and (f) 24H-Ru-Ceria; (g) H2-TPR curves, (h) CO2-TPD curves and (i) CH4-TPSR experiments over different catalysts.
注：图中直观展示了 1H-Ru-Ceria 的高 Ru⁰/Ce³+ 比例，以及更优异的 H₂还原、CO₂吸附与 CH₄解离性能，明确了表面缺陷对反应物活化的促进作用。
结论三
催化剂表面是光热催化的核心光响应区域，表面缺陷通过构建电子陷阱，有效抑制了光生电子 - 空穴的复合，延长了载流子寿命。1H-Ru-Ceria 因表面缺陷富集，表现出最高的光电流密度，光生载流子的分离与迁移效率显著优于体相缺陷富集的 24H-Ru-Ceria。原位辐照 XPS 证实，光辐照下光电子从 O 位点向 Ru/Ce 位点迁移，进一步提升 Ru⁰与 Ce³+ 比例，既强化了 CH₄的解离能力，又增强了 CO₂的吸附活化，实现了光对反应物活化的双重增强；CH₄-TPSR 对比实验表明，光辐照可显著提升所有催化剂的 CH₄解离能力，其中 1H-Ru-Ceria 的提升效果最显著。
Fig. 3 Optical properties of different catalysts. (a) UV-Vis-nir spectra, (b) Bandgap, (c) Steady-state photoluminescence (SSPL) spectra and (d) transient response photoluminescence spectra (TRPL) of different catalysts; (e) photo-current experiments of different catalysts; (f) CH4-TPSR experiments under TC and PTC conditions; HR-TEM images of (g) 1H-Ru-Ceria and (h) 24H-Ru-Ceria catalyst; (i) Atomic resolution images over different fresh catalysts (Ⅰ: 1H-Ru-Ceria; Ⅱ: 1H-Ru-Ceria; Ⅲ: 1H-Ru-Ceria); (j) mechanism of influence between surface defect structures and carrier dynamics.
注：图中揭示了表面缺陷对光生载流子动力学的调控规律，明确了光辐照下的电荷迁移方向与对 CH₄解离的增强效应。
结论四
催化性能评价表明，所有催化剂在光热条件（PTC）下的 H₂/CO 生成速率均显著高于纯热催化（TC），而 1H-Ru-Ceria 在两种条件下均表现出最优的催化活性，且 H₂/CO 比例更接近理想值。纯热条件下，催化产物生成速率与 Ru⁰含量呈良好线性相关（R²≈0.99）；光热条件下，单一 Ru⁰含量的拟合度下降（R²≈0.96），而Ru⁰含量与氧空位浓度的乘积（Ru⁰×Ov） 与产物生成速率重新呈现高线性相关（R²>0.99），该参数可作为光热催化甲烷干重整性能的有效定量 descriptor。同时，1H-Ru-Ceria 表现出优异的催化稳定性，20 小时光热反应后活性略有提升，而 24H-Ru-Ceria 出现轻微失活，结构表征证实表面缺陷可增强晶格氧反应性，促进 C*物种气化，有效抑制积碳生成。
Fig. 4 Catalytic performance of different catalysts for PTC-MDR reaction. (a) H2 and (b) CO formation rate of different catalysts under TC and PTC conditions; (c) H2/CO ratio of different catalysts under TC and PTC conditions; (d) Incidence relation between products formation rate and Ru0 content under TC conditions; (e) Incidence relation between products formation rate and Ru0 content under PTC conditions; (f) Incidence relation between products formation rate and (Ru0×Ov concentration content) under PTC conditions; HR-TEM images and EDS mapping of spent (i) 1H-Ru-Ceria and (j) 24H-Ru-Ceria catalyst; (k) Fine XPS spectra of C element of different catalysts. (TC-MDR performance data over 24H-Ru-Ceria catalyst are same with our previous work)
注：图中明确了光热催化的性能优势与表面缺陷的核心作用，建立了定量的性能预测模型，同时证实了表面缺陷对催化稳定性的提升机制。
结论五
原位 DRIFTs 实验揭示了甲烷干重整的关键中间物种为 CHₓ*、b-CO₃*、COOH与 Ru-CO，1H-Ru-Ceria 因表面缺陷富集，表现出最高的中间物种信号强度，证实了其优异的反应物活化与中间物种转化能力。光辐照不仅强化了 CH₄解离（CHₓ信号增强）与 CO₂吸附（b-CO₃信号增强），还促进了 COOH解离与 Ru-CO生成，同步加速了合成气的生成步骤，即光的增强效应覆盖了反应的整个过程，而非单一速率决定步骤。此外，基于 Mars-van Krevelen（MvK）机制，表面缺陷可增强晶格氧（Olattice）的反应性，促进 C物种与晶格氧的反应生成 CO，从而抑制积碳；CO * 信号强度与催化剂失活率呈良好线性相关，证实晶格氧反应性是决定催化稳定性的核心因素，而缺陷工程是提升晶格氧反应性的有效手段。
Fig. 5 Reaction mechanism and light strengthen mechanism. In situ DRIFTs spectra under TC-MDR and PTC-MDR conditions over (a) 1H-Ru-Ceria, (b) 12H-Ru-Ceria and (c) 24H-Ru-Ceria; in situ transient experiments over (d) 1H-Ru-Ceria and (e) 24H-Ru-Ceria catalyst under switched atmosphere (CH4-CO2, switching frequency: 15 min) at TC conditions; (f) in situ transient experiments of 1H-Ru-Ceria under switched atmosphere (CH4-CO2, switching frequency: 15 min) at PTC conditions; (g) Incidence relation between H2 formation rate and signal intensity of CHx* species under reaction atmosphere (based on a-c); (g) Incidence relation between deactivation ratio and signal intensity of CO* species under CH4 atmosphere (based on d-f); (i) light strengthen effect and structural dynamic evolution process during the PTC-MDR process.
注：图中阐明了光热催化甲烷干重整的完整反应路径，揭示了光的双重增强效应与晶格氧反应性对催化稳定性的调控机制，是本研究的核心机制总结。
总结展望
本研究通过水热自组装时长调控，成功制备了表面 / 体相缺陷分布差异化的 Ru - 二氧化铈光热催化剂，明确了表面缺陷是调控光热催化甲烷干重整性能的核心结构因素：表面缺陷不仅可优化催化剂的电子结构，提升 Ru⁰含量与反应物吸附解离能力，还能显著改善光生载流子的分离与迁移效率，强化光辐照下的电荷利用；同时，表面缺陷可增强晶格氧反应性，促进 C * 物种气化抑制积碳，提升催化稳定性。研究还建立了缺陷浓度 - Ru⁰含量 - 中间物种 - 催化性能的线性关联，提出了 Ru⁰×Ov 作为光热催化性能的定量描述符，阐明了光辐照下光电子的迁移机制与光对反应全过程的双重增强效应，为基于缺陷工程的光热催化剂设计提供了系统的理论基础。从碳中和角度来看，该研究为甲烷干重整技术的低碳化发展提供了新的催化剂设计思路，实现了温室气体（CH₄/CO₂）的资源化利用与太阳能的化学固定，契合 “双碳” 目标要求。未来，可基于本研究的缺陷工程策略，进一步拓展至其他稀土氧化物 / 过渡金属催化体系，结合微纳结构设计与元素掺杂，实现光热催化剂的活性、选择性与稳定性的协同提升；同时，可开展放大实验与连续反应工艺研究，推动光热催化甲烷干重整技术的工业化应用，为碳减排与新能源开发提供更有力的技术支撑。
原文信息
Defect engineering based on lattice plane oriented growth in Ru-Ceria system for photo-thermal catalytic methane dry reforming
作者：
Zhen-Yu Zhang, Dong-Meng Su, Rui-Tao Li, Cong-Ying Feng, Lei Luo, Gui-Dong Yang & Tao Xie*
https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-025-00155-6
DOI:
https://doi.org/10.1007/s43979-025-00155-6
Cite this article：
Zhang, ZY., Su, DM., Li, RT. et al. Defect engineering based on lattice plane oriented growth in Ru-Ceria system for photo-thermal catalytic methane dry reforming. Carb Neutrality 5, 2 (2026). https://doi.org/10.1007/s43979-025-00155-6
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通讯作者信息
谢涛，西安交通大学，教授
研究领域
主要从事催化材料设计与化学反应工程研究，聚焦于光热催化、单原子催化、新能源驱动反应过程强化等前沿方向。
个人简介
谢涛教授长期从事催化材料设计与化学反应工程研究，聚焦于光热催化、单原子催化、新能源驱动反应过程强化等前沿方向，围绕甲烷干重整、CO₂还原等碳中和核心反应开展系统研究，在缺陷工程调控催化性能、光热催化反应机制、时空匹配强化反应特性等方面取得了一系列创新性成果。先后承担国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题等多项科研项目，以通讯作者在AIChE J.、J. Catalysis、Environmental Science & Technology、Small、Nano Energy等国际知名期刊发表论文多篇，申请 / 授权发明专利多项，为CO2资源化转化技术发展提供了重要的理论与技术支撑。
联系方式
E-mail: xietao_xjtu@xjtu.edu.cn
图文来源：原文作者
编辑：Carbon Neutrality编辑部
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