调制铸币金属团簇（coinage metal clusters）的激发态可以有效地改善其光物理性质，通过配体修饰和异质金属掺杂已取得了重大进展。然而，在内核中精确替换单个原子仍然是一项艰巨的挑战。基于此，郑州大学臧双全教授和王朝阳教授、许昌学院李静博士（共同通讯作者）等人报道了三种发光铜（Cu）簇类似物，其分子式分别为[Cu4S(dppm)4](PF6)2、[Cu4Se(dppm)4](PF6)2和[Cu4P(dppm)4H](PF6)2（分别简称为Cu4S、Cu4Se和Cu4P；dppm=双（二苯基膦基）甲烷）。固态的Cu4S和Cu4Se呈现黄色发光，而Cu4P在固态和溶液状态下均表现出近红外发射。据所知，这是首次报道由HP2−离子构建的发光Cu簇，也是首次对由P、S和Se离子构建的簇性质进行比较研究。
此外，所有簇均表现出高光致发光量子产率，这归因于热激子延迟荧光（TADF）。它们表现出明显的TADF，其中Cu4S和Cu4Se分别显示出99.2%和89.0%的黄色发光，而Cu4P在Cu簇中具有首个HP2−单元，显示出近红外（NIR）发射，QY为22.2%。理论计算证实了Cu簇中的激发态能级通过取代中心配位原子来调制。Cu4S、Cu4Se和Cu4P的自旋轨道耦合以及激发态和基态的结构变形差异导致了发光量子产率不同。本研究不仅首次报道了HP2−参与的Cu团簇，而且为研究Cu簇的单点调制定向发光建立了平台。
Excited State Modulation of Copper Clusters Realized by Single-Site Alteration Achieving Near-Infrared Luminescence. Angew. Chem. Int. Ed.,2025, https://doi.org/10.1002/anie.202518017.
（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）
热门跟贴