机理示意：(a)具有不同玻尔半径和空间中势能波函数覆盖范围的典型量子点材料的示意图。(b)具有更大波函数泄漏的量子点实现了更高效的激子转移(TET)。(c)局域激子和(d)非局域激子情况下量子点薄膜中激子传输的示意图。
华南理工大学张志龙团队提出了一种全新的策略：通过碲(Te)掺杂调控激子玻尔半径，实现对激子波函数离域程度的精细调控。该研究以铅硒(PbSe)量子点为基础，引入不同比例的碲，形成PbSe₁₋ₓTeₓ合金量子点，在保持带隙和粒径基本不变的条件下，显著提升激子离域性，从而大幅增强能量转移效率。这一策略不仅在TTA-UC体系中实现了近50倍的上转换效率提升，还通过飞秒瞬态吸收显微(fs-TAM)直接观测到激子扩散加速的证据，为量子点基光电器件的性能优化提供了全新的材料设计思路。
1.论文研究背景
量子点(Quantum Dots, QDs)作为零维半导体纳米材料，因其尺寸可调的光电性质、高荧光量子产率和量子限域效应，在光探测、发光二极管、光伏、光催化、生物成像等领域展现出广阔前景。在许多应用中，量子点能否高效地将光生激子能量传递给其他材料(如有机分子或邻近量子点)，是决定器件性能的关键。
近年来的研究表明，激子波函数的空间离域程度同样至关重要——波函数越扩展，越有利于与邻近材料发生电子耦合，从而加速能量转移。然而，如何在保持量子点尺寸和带隙基本不变的前提下，实现对激子离域程度的调控，目前仍是一个亟待探索的难题。
2.论文亮点
光激发量子点(QDs)的高效激子能量转移是在多种应用中实现高性能的关键。激子波函数的离域有利于能量转移，但对离域程度进行精细调控仍面临挑战。本研究通过在硒化铅(PbSe1-xTex)合金量子点中进行碲掺杂来设计激子玻尔半径，从而实现了对激子离域的调制。以量子点敏化的三重态 - 三重态湮灭上转换系统为测试平台，发现碲掺杂可增强能量转移，并将上转换效率提高多达50 倍，不过当碲含量较高时，硒化铅较差的稳定性会占据主导地位。这种掺杂策略还能与其他优化方法兼容，因为缩短PbSe1-xTex量子点的表面配体可进一步增强能量转移和上转换性能。通过飞秒瞬态吸收显微镜，进一步证实，优化的碲掺杂会加快量子点薄膜中早期的激子转移动力学，这表明激子离域程度更大。该策略为优化基于量子点的材料系统中的能量转移提供了一条通用的材料设计途径。
3.图文分析
材料设计：图1.(a)通过热注入法合成PbSe1-xTex 量子点的步骤。(b)量子点的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像及其相应的尺寸分布直方图。(c)不同碲含量的 PbSe1-xTex 量子点的吸收光谱。(d)PbSe1-xTex 量子点的 X 射线衍射(XRD)光谱。(e)显示 Pb 4f 区域的 X 射线光电子能谱(XPS)。
研究团队通过热注入法，将不同比例的硒(Se)和碲(Te)前驱体注入铅前驱体中(图1)，成功合成了一系列单分散、高结晶性的PbSe₁₋ₓTeₓ合金量子点。为了验证碲掺杂可以增大激子玻尔半径，从而使量子点(QDs)的能量转移更高效的假设，研究团队研究了受激量子点与附近有机分子或量子点之间的转移机制。首先构建了一个量子点 - 有机分子能量转移系统，其中量子点充当红荧烯分子的三重态能量敏化剂。正如图 2 所示，被敏化的红荧烯可能会发生三重态 - 三重态湮灭，进而产生上转换光子(TTA-UC)，因此可以通过 TTA-UC 的性能来评估三重态能量转移(TET)。该体系中没有引入常用的三重态介体配体，但展现出显著增强的上转换发光。
以PbSe1-xTex 量子点作为三重态敏化剂的 TTA-UC：图 2.(a)以红荧烯作为湮灭剂的 TTA-UC 系统的能量转移示意图。(b)红荧烯和PbSe1-xTex 量子点在室温下分散于甲苯中的吸收光谱和发射光谱，808 nm 激发光仅被量子点吸收。(c)使用纯 PbSe 和PbSe1-xTex 量子点作为敏化剂时的近红外到黄光上转换发射照片。(d)不同 Te 含量下样品的上转换量子产率。(e)在 808 nm 入射功率下，PbSe 和PbSe1-xTex 敏化系统的 TTA-UC 强度与功率的依赖关系。
量子点 - 有机杂化物的时间分辨光致发光衰减。图 3. 在 808 nm 激发下，(a)硒化铅量子点、(b)含红荧烯(20 mM)的硒化铅 0.8 碲化铅 0.2 量子点在甲苯中的时间分辨光致发光。收集了来自量子点的近红外光致发光。(c)在 808 nm 激发下，使用不同量子点敏化剂的红荧烯的三重态 - 三重态湮灭上转换光致发光的时间分辨光致发光衰减。808 nm 激发下延长的寿命可归因于涉及长寿命三重态激子的三重态 - 三重态湮灭上转换过程。
对于纯PbSe量子点，加入rubrene后，其发光衰减几乎没有变化(图3a)，计算得到的三重态能量转移效率(TET)仅1.2%，说明激子基本被束缚在量子点内部，难以转移给rubrene。而对于PbSe₀.₈Te₀.₂量子点，加入rubrene后，发光衰减明显加快(图3b)，平均寿命从1.60 μs降至1.17 μs，TET效率高达27%——比纯PbSe提升了20多倍。同时，rubrene的上转换发光寿命(图3c)从48.9 μs(PbSe敏化)延长至66.2 μs(PbSe₀.₈Te₀.₂敏化)，说明更高效的TET维持了更高的三重态激子浓度，为上转换提供了持续的能量供给。
为进一步提升TET效率，团队对量子点进行了配体交换，将原有的长链油酸(OA)替换为短链丁酸(4C)(图4a)。结果表明(图4b、c)：无论是PbSe还是PbSe₀.₈Te₀.₂，短配体处理后上转换性能均进一步提升。这一结果证明：激子离域调控(Te掺杂)与界面工程(短配体)可以协同作用，为进一步优化量子点敏化体系提供了新思路。
量子点的配体交换和上转换表征：图 4.(a)配体交换过程和可能更快的 TET 示意图。(b)由红荧烯与 OA 或 4C 包覆的 PbSe0.8Te0.2 量子点组成的系统的上转换发射光谱。(c)不同量子点浓度下样品的上转换量子产率，与 OA 包覆的量子点相比，较短的烃类配体总是能带来更高的量子产率。
随后，研究团队进一步研究了量子点(QDs)之间的能量转移动力学。制备固态量子点薄膜，在光激发后，量子点之间会发生一系列激子转移过程。通过碲(Te)掺杂，更大的激子玻尔半径能够在薄膜中诱导出更多离域激子，从而实现更高效的激子能量转移。为了验证这一点，进行了飞秒瞬态吸收显微镜(TAM)测量，以观察量子点薄膜中的激子扩散情况。最近的研究表明，在由量子点和有机分子等纳米材料形成的薄膜中，可能会发生瞬态激子离域现象。瞬态激子离域在光激发后的较短时间内更为明显，并且在激子离域性更强的材料中，激子扩散速度更快。
在典型的 TAM 测量中(图 5a)，一束聚焦的泵浦光束照射到量子点薄膜上，瞬间产生高斯分布的激子密度。通过一束弱聚焦的探测光束，在泵浦脉冲和探测脉冲之间的一系列可变时间延迟下，对激子分布的空间演化进行成像。在测量过程中，将泵浦能量密度维持在每个量子点小于 0.2 个光子的水平，以避免俄歇复合。一系列随时间变化的飞秒 TAM 图像清晰地显示，在飞秒到皮秒的时间尺度内，PbSe 和 PbSe₀.₈Te₀.₂量子点薄膜中的激子分布均出现了空间扩展，这是激子快速扩散的标志(图 5b )。每个时间延迟下的 TAM 图像都可以用各向同性的二维高斯函数进行拟合，发现 PbSe₀.₈Te₀.₂量子点薄膜中高斯激子分布的扩展速度比 PbSe 量子点中的更快，这表明其扩散动力学更快(图 5c-d)。
在定量分析中，通过提取高斯函数的相应宽度σ，并采用了广泛使用的均方位移模型(MSD=σt²–σ₀²)来量化空间激子分布随时间变化的方差。如图 5e 所总结的，均方位移曲线清楚地表明，PbSe₀.₈Te₀.₂量子点薄膜中的激子扩散速度更快。采用一个两阶段扩散模型来拟合均方位移曲线，该模型定义为MSD = 2Dt^α，其中 D 是扩散系数，α 是扩散指数。因此，每个样品的相应扩散系数可以从拟合线的斜率中提取出来。得到0-4 ps内的激子扩散系数：PbSe薄膜：167.3 cm²/s ; PbSe₀.₈Te₀.₂薄膜：298.9 cm²/s。有研究表明，这种初始的快速激子扩散源于量子点中激子的高度离域化，并且这种现象只能在由具有非常大的激子玻尔半径的材料制成的量子点中观察到。
超快时间尺度上快速激子传输的出现可以作为激子离域化的标志，而扩散系数则可用于定性分析这种离域化的程度。因此，从时间分辨吸收测量结果来看，可以得出结论：激子扩散动力学与预期以及在三重态 - 三重态湮灭上转换系统中观察到的趋势一致，其中碲掺杂由于增加了激子玻尔半径并因此增强了离域性，从而促进了激子转移。Te掺杂后激子离域性增强，激子扩散显著加速，为能量转移效率的提升提供了微观机理层面的直接证据。
具有不同玻尔半径的量子点薄膜的飞秒瞬态吸收显微镜(fs-TAM)测量结果：图 5.(a)fs-TAM 测量的示意图。(b)在 0、320、770 飞秒和 1.26 皮秒的泵浦 - 探测延迟下，量子点的典型 fs-TAM 图像。(c)硒化铅(PbSe)量子点和(d)硒化铅碲(PbSe0.8Te0.2)量子点在不同延迟时间下的归一化激子分布曲线，这些曲线用高斯函数进行了拟合。(e)均方位移(MSD)=σt²-σ0² 曲线的时间演化，其中 σ0² 表示接近零泵浦 - 探测延迟时空间激子分布的方差。实线是在各自时间范围内基于均方位移的幂律(MSD=2Dt^α，其中 α=1)进行的拟合。
4.小结
本研究展示了一种通过在 PbSe 量子点中进行 Te 掺杂来调控量子点中激子波函数离域性的策略。将其应用于量子点敏化的 TTA-UC 系统中，以评估能量转移性能，发现量子点 - 分子的 TET 最大效率显著提升。同时通过飞秒瞬态吸收显微镜(fs-TAM)观察量子点薄膜中的激子扩散情况，研究了量子点之间的激子转移，发现在光激发后的早期阶段，PbSe0.8Te0.2 量子点薄膜中的扩散系数高于纯 PbSe 量子点薄膜，这表明其激子离域程度更高。所报道的这一策略可能适用于多种材料，例如其他金属硫族化合物量子点，为优化基于量子点的系统中的能量转移提供了一条通用的材料设计途径。
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