新型生物基热熔胶：融合高强粘接与闭环化学回收的可持续材料突破
在航空航天、电子器件、生物医学及可持续包装等众多领域，胶粘剂是实现材料可靠集成的关键。然而，目前几乎所有的商用胶粘剂均来源于化石原料，且多为热固性材料或热塑性热熔胶，其形成的永久性粘接不仅阻碍了产品拆卸与回收，其不可降解的聚合物主链还会在环境中长期累积。因此，如何在实现强效界面粘接的同时，兼顾环境兼容性，尤其是实现从可再生生物质中获取、具备高性能并能在生命周期结束后解聚回收单体的闭环材料体系，已成为该领域面临的一项重大科学挑战。
左为刘鑫博士，右为Garret Miyake教授
针对上述难题，科罗拉多州立大学Garret Miyake教授团队开发出一种源自生物质的多元嵌段聚酯酰胺热熔胶。该材料通过一种一锅法、高选择性的无受体脱氢聚合策略合成，成功实现了微相分离结构，从而调和了机械强度与界面粘接性能之间的矛盾。值得注意的是，该材料不仅在各种基材上展现出超越商用胶粘剂的优异粘接强度，还兼具热稳定性、可调的力学性能以及在多种塑料共存下仍能实现的闭环化学回收能力，为可持续胶粘剂技术提供了一条可行的路径。相关论文以“Strong and recyclable bio-derived poly(ester amide) hot-melt adhesive”为题，发表在Nature Sustainability上，第一作者为刘鑫博士。
研究团队通过巧妙的聚合策略，利用单体间固有的亲核性差异，在无需外部控制的情况下，通过调控二醇与二胺的投料比，在一锅反应中依次形成了聚酰胺嵌段、梯度共聚物嵌段和聚酯嵌段，最终合成了具有微相分离结构的多元嵌段聚酯酰胺。这种独特的分子设计使得材料中的柔性链段能够有效耗散应力，而刚性链段则保持结构完整性，协同作用赋予了材料卓越的性能。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱和核磁共振波谱，研究团队证实了聚合物主链中酯基与酰胺基的比例与单体投料比高度一致，且随着酰胺含量的增加，氢键作用增强。差示扫描量热分析显示，共聚物表现出三个独立的熔融转变，分别对应于聚酯和聚酰胺的微晶区以及二者混合形成的第三结晶区，结合广角X射线衍射的表征结果，充分证明了微相分离的多嵌段结构。
图1 | 可持续胶粘剂的概念和化学设计。 a, 商用胶粘剂源自石油化工产品，其废料在环境中的积累导致其生命周期终点不可持续。b, 理想的胶粘剂平台应完全源自可再生生物质，具有强界面粘接、稳健的力学性能，并可解聚回收单体。c, 通过无受体脱氢聚合合成生物基聚酯酰胺的策略。
在力学性能方面，单轴拉伸测试表明，随着酰胺含量的增加，材料的杨氏模量和屈服应力显著提升，从PEA-12-10的240兆帕增加至PEA-12-40的1040兆帕，体现出增强的刚度和抗形变能力。然而，这种强度的提升也伴随着韧性和延展性的下降，断裂伸长率从630%降至90%，韧性从115兆焦每立方米降至20兆焦每立方米。此外，接触角测量显示，PEA-12-20和PEA-12-30具有最低的接触角，表明其优异的表面润湿性有助于与极性基材形成有利的界面相互作用。更重要的是，该材料在1.0摩尔每升的盐酸、氢氧化钠、氯化钠溶液及水中浸泡8个月后，其化学结构和分子量均未发生显著变化，展现出卓越的长期稳定性。
图2 | PEA材料的综合性能评估。 a, 所有合成材料的衰减全反射傅里叶变换红外光谱。b, PEA-12-10以及PES-12和PA-12物理混合物的差示扫描量热分析。c, 代表性应力-应变曲线。d, 杨氏模量。e, 断裂伸长率和韧性。f, 接触角测量。
粘接性能是这项研究的核心亮点。搭接剪切测试结果显示，在钢基材上，PEA-12-20和PEA-12-30的粘接强度分别达到16.5兆帕和18.3兆帕，远高于其他比例的共聚物及商业胶粘剂，如Gorilla Glue（2.7兆帕）、J-B Weld（7.4兆帕）和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（3.5兆帕）。在与商用胶粘剂J-B Weld的对比中，PEA-12-30在铝、钢、玻璃和木材四种基材上均展现出压倒性优势，最高粘接强度达19.0兆帕。即使在将不同材料（如铝-木材、钢-玻璃）进行异质粘接时，该材料也表现出强劲且持久的粘接效果。进一步的环境耐受性测试表明，经酸碱、有机溶剂浸泡或极端温度（-196°C至90°C）处理后，粘接强度仍能保持80%以上。此外，该材料在经历五次重复粘接-剥离循环后，粘接性能未见衰减，并且可以熔融加工成标准胶棒，通过商用胶枪实现陶瓷修复、纸箱封装等多种实际应用。
图3 | PEA材料粘接强度的评估。 a, 基于不同二醇和二胺比例合成的各种PEA材料的粘接强度。b, PEA-12-20、PEA-12-30和常见商用胶粘剂在钢基材上的粘接强度对比。c, PEA-12-30与J-B Weld在不同基材（铝、钢、玻璃和木材）上的粘接强度对比。d, PEA-12-20在两种不同类型基材上的粘接强度。e, PEA-12-20在不同温度条件下在钢基材上的粘接强度。f, PEA-12-20在钢基材上随重复使用次数的粘接强度。所有粘接值均来自搭接剪切测试，误差线表示五次平行实验的平均值 ± 标准差。
在化学回收方面，研究团队开发了高效的催化解聚体系。在钌催化剂和氢气氛围下，PEA-12-20能够以高达96%的产率回收其单体（二醇和二胺）。即使在与多种商用塑料（如聚对苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、聚丙烯等）混合存在的情况下，该解聚过程也表现出极高的选择性，仅将聚酯酰胺解聚为单体，而其他塑料保持完整，便于后续分离。回收的单体通过再次聚合，其粘接性能与原始材料相当。经过三个循环的“聚合-解聚-再聚合”闭环过程，材料性能依然保持稳定，有力证明了该体系的化学可回收性和可持续潜力。
图4 | PEA材料的回收。 a, PEA-12-20在不同商用聚合物存在下的解聚反应。b, PEA-12-20与消费后聚合物混合物的回收过程。c, 不同PEA材料的解聚产率。d, 克级聚合和解聚循环。e, 原始和回收材料在钢基材上的粘接强度。
综上所述，本研究成功报道了一种源自生物质、具备化学可回收性的多元嵌段聚酯酰胺热熔胶。通过利用亲核性调控的选择性，在一锅法无受体脱氢聚合中实现了复杂多嵌段结构的构建，所得材料集高粘接强度、优异的基材普适性、环境耐受性和闭环化学回收性于一身。这种多嵌段设计理念为平衡界面润湿性、机械韧性和内聚强度提供了协同机制，打破了传统生物基胶粘剂性能单一的局限。未来，研究将聚焦于进一步解析多嵌段化学结构对材料本体形貌及性能的影响，从而推动高性能可持续材料的实际应用与发展。
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