第一作者：宋贤妮（Xianni Song）
通讯作者：宋贤妮（Xianni Song），王文中（Wenzhong Wang）
通讯单位：国科大杭州高等研究院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126693
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近日，国科大杭州高等研究院、中国科学院上海硅酸盐研究所王文中研究员科研团队在环境催化领域取得新进展。研究团队提出了一种巧妙的“双管齐下”改性策略：通过在催化剂合成过程中引入氨基官能团，并采用预加热辅助的水热法，成功制备出一种名为NH2-Fe3Co1-P的新型催化剂。这一方法不仅让催化剂中的活性中心从原先的钴位点“切换”为铁位点，还将反应机制从“牺牲型”转变为稳定的“电子穿梭”模式，从根源上解决了MOFs材料易崩塌的问题。实验数据显示，新型催化剂在30分钟内实现了87.14%的PMS活化率，并表现出出色的可重复使用性。理论计算进一步证实，氨基的引入增强了铁位点对氧化剂的吸附能力（ΔEads = –1.45 eV vs. –1.24 eV (Co) ），电子转移效率显著提升(0.527 e vs. 0.492 e)，实现了高效、稳定的催化过程。这项发现提供了一种简单、可规模化的催化剂设计新思路，不仅为提升金属有机框架材料的稳定性开辟了新路径，也为开发下一代高效、耐久的水污染治理技术奠定了坚实基础。相关成果以“Dual Strategy of Amino Functionalization and Pre heating for Active site and Mechanism Switching in Co Doped MIL 101(Fe): Synergistically Boosting Peroxymonosulfate Utilization and Catalyst Stability”为题，于2026年3月16日在线发表于《应用催化B：环境与能源》（Applied Catalysis B: Environment and Energy）杂志。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126693
背景介绍
基于过氧单硫酸盐（PMS）活化的高级氧化工艺（AOPs）的开发，是去除水中难降解有机污染物，尤其是新兴有机污染物（EOCs）的一种极具前景的策略 。在众多催化剂中，铁基金属有机框架（Fe-MOFs）因其高孔隙率、大比表面积和可调控的化学性质而备受关注。特别是 MIL-101(Fe)，凭借其可调节的介孔结构和丰富的 Fe3-μ3-oxo 簇，在有机污染物降解方面表现出卓越的性能，因而得到了广泛研究。然而，其实际应用往往受到内在局限性的制约，包括催化活性不足，以及更为关键的是在反复氧化还原循环中结构不稳定，从而导致快速失活。因此，同时提高这些材料的活性和耐久性，仍是催化水净化领域面临的一项关键挑战。
本文亮点
1.双策略协同调控——氨基功能化与预加热的巧妙结合
通过将氨基官能团引入与预加热辅助合成相结合，成功构建了结构稳定、活性优异的双金属MOF催化剂NH2-Fe3Co1-P，解决了传统MIL-101(Fe)材料在催化反应中易结构崩塌的难题。
2.活性位点与反应机制的定向切换
实验与DFT计算共同揭示，双改性策略使催化剂活性中心从Co（Fe3Co1-C）切换为Fe（NH2-Fe3Co1-P），反应路径也从“牺牲型”催化剂-PMS*络合物主导转变为稳定的“电子穿梭”机制，显著提升了催化效率与循环稳定性。
3.高效PMS活化与卓越抗干扰性能
NH2-Fe3Co1-P在30分钟内实现87.14%的PMS活化效率，对多种有机污染物均表现出优异降解性能，且在复杂水基质（如腐殖酸、无机阴离子存在下）仍保持高活性，展现出广阔的实际应用前景。
图文解析
图1 不同催化材料表征结果
要点：
1.结构与官能团表征：XRD证实成功合成MIL-101(Fe)框架，Co掺杂增强(100)晶面衍射峰，提升结构有序性利于电子转移；FTIR确认–NH2成功引入，出现N–H和C–N特征峰，光谱位移表明电子重新分布，完全配位结构（无1704 cm-1自由羧基峰）有利于材料稳定性（图1a-c）。
2.元素组成与化学态分析：XPS谱图证实–NH2成功功能化，但因Co含量较低及Fe俄歇峰干扰，Co信号较弱且分辨率不佳，与高分辨谱中无特征Co 2p峰的结果一致（图1d）。
3.孔结构特性：N2吸附-脱附等温线均呈现IV型H3滞后环，确认材料为介孔结构；Co掺杂增大孔径和孔容，–NH2功能化显著提升BET比表面积，与微孔增多密切相关（图1e-f）。
4.形貌演化与元素分布：SEM显示Co掺杂和加热策略对形貌影响不大，而–NH2引入使八面体部分转变为纺锤形结构，可能暴露更多活性位点；EDS mapping证实Fe、Co、N、O元素均匀分布，有利于PMS扩散和活性位点暴露（图1g-p）。
图2 不同材料氧化降解实验结果
要点：
1.活性中心识别与反应条件优化： 对照实验表明，单独吸附或PMS直接氧化对ACT去除贡献微弱（<15%），Co掺杂对PMS活化至关重要，KSCN中毒实验证实Co为Fe3Co1-C的活性中心。
2.双策略协同调控活性中心切换： 预加热策略与–NH2功能化协同使NH2-Fe3Co1-P性能显著提升，45 min内PMS利用率达92.23%；KSCN中毒实验表明，氨基化材料的活性中心从Co（Fe3Co1-C）转变为Fe（NH2-Fe3Co1-P）。
图3 各种活性物种识别和鉴定实验
要点：
1.自由基路径鉴定（·OH和SO4·－）： 淬灭实验表明·OH贡献极小（Fe3Co1-C中1.94%，NH2-Fe3Co1-P中1.13%），SO4·－是两体系共有的主要自由基。
2.其他ROS排除（O2·－和1O2）： 结合淬灭实验和EPR，O2·－不是两体系中主要活性物种；结合溶剂同位素实验和EPR，证实1O2在Fe3Co1-C中非主导，在NH2-Fe3Co1-P中无贡献。
3.非自由基路径区分：PMSO探针与原位拉曼证实Fe3Co1-C中主导非自由基物种为催化剂-PMS*复合物而非Co(IV)；NH2-Fe3Co1-P中PMSO2生成极少且DMSO抑制仅43.81%，排除HVM参与，指向电子转移机制。
图4 预混合实验和电化学测试证明电子转移途径
要点：
1.预混合实验与电化学分析证实电子穿梭机制：预混合实验表明非自由基路径在两体系中均占主导；OCP测试显示PMS加入后两体系均形成催化剂-PMS*复合物，但ACT加入后Fe3Co1-C体系OCP显著下降（0.0625 V），复合物分解呈“牺牲型”，而NH2-Fe3Co1-P体系OCP变化微弱（0.0049 V），复合物稳定存在，催化剂充当“电子穿梭”体；i-t曲线进一步证实电子从ACT经催化剂转移至PMS。
2.机理差异决定循环稳定性：Fe3Co1-C中催化剂-PMS*复合物直接参与氧化还原循环，导致结构崩塌和循环性能差；NH2-Fe3Co1-P中复合物保持稳定，催化剂仅介导电子转移而不被消耗，赋予其优异的可重复使用性。
图5 两种材料氧化机制差异
要点：
1.反应后结构变化对比：FTIR显示Fe3Co1-C反应后出现PMS残留、表面络合物及氧化中间体特征峰，活性位被占据导致失活；NH2-Fe3Co1-P谱图反应前后几乎不变；SEM和XRD证实Fe3Co1-C骨架完全坍塌，而NH2-Fe3Co1-P保持纺锤形貌和晶体结构，EDS显示元素分布仍均匀。
2.表面化学态演变分析： XPS显示两催化剂反应后Fe(II)比例均升高，但Fe3Co1-C源于骨架崩塌后不可逆还原，NH2-Fe3Co1-P源于Fe(III)/Fe(II)电子穿梭；O 1s谱中Fe3Co1-C晶格氧（Olatt）从23.23%骤降至9.59%，证实金属-氧簇不可逆破坏，而NH2-Fe3Co1-P各氧物种比例基本不变；N 1s谱出现氧化氮物种（406.9 eV），表明–NH2通过C–O–Fe路径向金属中心供电子。
3. DFT吸附与活化能力对比：PMS在NH2-Fe3Co1-P的Fe位点吸附能（–1.45 eV）强于Fe3Co1-C的Co位点（–1.24 eV）；O–O键伸长更大（1.480 Å vs 1.474 Å），电子转移更多（0.527 e vs 0.492 e），证实–NH2通过氢键协同增强PMS吸附与活化。
4.电子结构调控机制： DOS显示Fe3Co1-C在费米能级附近态密度更高；PDOS分析表明–NH2功能化使d带中心更接近费米能级（Co从–1.475 eV升至–1.241 eV，Fe从–1.581 eV升至–1.437 eV），优化了配位环境，增强了PMS吸附能力。
图6 两种材料对各种污染物的降解普适性、稳定性及抗干扰性实验和与其他MOFs材料的性能对比
要点：
1.底物普适性评估： 两催化剂对多种有机污染物均表现出高效降解能力，仅NB（特异性响应·OH）降解率低，证实其广泛适用性。
2.循环稳定性与金属浸出对比：Fe3Co1-C经5次循环后ACT去除率从100%骤降至40.82%，Fe和Co最大浸出浓度分别达6.93 mg·L-1和1098.48 μg·L-1，骨架完全坍塌；NH2-Fe3Co1-P保持100%降解，Fe和Co浸出浓度低（3.63 mg·L-1和420.69 μg·L-1，Co低于国标限值），证实双策略显著提升稳定性。
3.抗干扰能力分析： 由于活性中心不同（Co vs Fe），Fe3Co1-C具有优异的抗干扰性，HCO3－/HPO42－反常地促进降解，这源于形成的Co(II)配合物加速Co(III)/Co(II)循环；相反，HCO3－/HPO42－对NH2-Fe3Co1-P体系的强烈抑制作用源于与Fe位点络合。
4.动力学性能对比： 采用改进动力学模型计算kM值，Fe3Co1-C为5.58 min-1 M-1，NH2-Fe3Co1-P达7.78 min-1 M-1，优于十几种已报道MOF催化剂。
总结与展望
该研究通过氨基功能化与预加热的协同调控策略，为金属有机框架催化剂的稳定性提升和反应机制调控提供了创新性解决方案，同时为设计高效、耐用的类芬顿氧化体系开辟了新思路，有望在难降解废水处理、环境修复和绿色催化等领域产生深远影响。
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