大连化物所孙剑/葛庆杰团队 Nature: 提出温和条件下费托合成制低碳烯烃的新策略|低碳烯烃|催化剂|大连化物所|孙剑|改性|葛庆杰|解离|费托|高分子材料

费托合成是以合成气（一氧化碳和氢气）为原料，制备燃料和化学品的重要工业过程，在煤炭资源丰富而石油资源相对不足的国家具有重要的应用价值。我国能源结构具有“富煤、贫油、少气”的特点，发展以合成气为中间体的转化技术，对保障能源安全和推动化工原料多元化具有重要意义。传统费托合成制烯烃过程通常需要在300 °C以上、压力大于2 MPa的条件下运行，能耗和成本相对较高，同时，在温和条件下，反应体系普遍存在转化率与低碳烯烃选择性之间的权衡关系，即随着转化率的提高，低碳烯烃选择性往往显著下降，使得在高转化率（>60%）条件下实现低碳烯烃的高选择性仍面临挑战。

为解决上述问题，中国科学院大连化学物理研究所孙剑研究员和葛庆杰研究员团队从反应本征机理出发，发现引入特定亲水羟基助剂能够对一氧化碳活化产生积极影响，为理解和调控合成气转化反应提供了新的视角。研究发现，在钠-钴-锰催化体系中引入特定羟基助剂，可以构建富含表面羟基的反应界面，诱导形成具有低对称性三斜相结构的钴锰复合氧化物新催化位点，提升一氧化碳的活化效率。在250–260 ℃、0.1 MPa的温和条件下，该催化体系在较宽氢碳比范围内一氧化碳转化率可达80%，低碳烯烃选择性可达60%，总烯烃选择性超过80%。结构表征与机理研究表明，羟基助剂能够抑制催化剂的过度还原和碳化，稳定活性氧化物相，从源头上优化一氧化碳活化与碳-碳偶联之间的协同关系，为理解一氧化碳/二氧化碳催化转化过程中多相活性结构的动态演化提供了新的实验依据。

未来，团队将围绕羟基助剂调控一氧化碳/二氧化碳催化转化体系的构筑方式、活性位结构演化及反应过程优化等关键问题，持续推进相关基础研究与应用探索，为我国煤炭清洁高效利用和低碳化工过程发展提供有利技术支撑。

2026年4月1日，相关论文以题为“Hydroxy-induced cobalt oxides for syngas to light olefins”发表在Nature上。

图文介绍

对羟基助剂改性的NCM催化剂开展了性能测试，将NCM与羟基助剂（无定形勃姆石AB、羟基磷灰石HAP等）物理混合，在250℃、常压、H₂/CO=2的温和条件下反应。结果显示，未改性NCM的CO转化率仅28%、低碳烯烃选择性61%；加入AB的NCM-AB8，CO转化率提升至72%，同时保持61%的低碳烯烃选择性；替换为HAP的NCM-HAP8，CO转化率进一步升至82%，低碳烯烃选择性仍维持57%（图1a）。与已报道的FTO、OXZEO工艺对比，该催化剂在超温和条件下实现了行业顶尖的低碳烯烃碳利用效率（图1b）。优化HAP添加量后发现，15wt%的HAP可获得最高的低碳烯烃收率，继续加量虽能提升CO单位时间转化速率，但转化率与选择性均会下降，说明适量羟基助剂可生成新活性位点并提升其分散度（图1c）。抗水测试显示，改性催化剂与未改性、疏水改性催化剂的作用机制完全不同；在H₂/CO=1的条件下，最优的NCM-HAP15实现82%的CO转化率、62%的低碳烯烃选择性，且CO₂选择性无上升，最终低碳烯烃碳利用效率达13%，处于已报道结果的顶尖水平。

图1. 羟基促进剂诱导的NCM催化剂合成气转化的催化性能

为明确性能提升的结构根源，对反应前后的催化剂开展了形貌与体相结构表征。结果显示，改性与未改性催化剂反应后的颗粒尺寸均在20nm左右，说明性能提升并非源于颗粒尺寸减小带来的比表面积增加。用圆形度指数量化颗粒形貌，发现反应后未改性NCM颗粒平均圆形度仅0.786，为领域内长期认为高选择性必需的棱柱形结构；而改性后的NCM-HAP15颗粒平均圆形度达0.882，更接近球形（图2e、f），高分辨透射电镜与快速傅里叶变换表征也验证了该结果，直接颠覆了“棱柱形Co₂C是高选择性制低碳烯烃必需结构”的传统认知。通过X射线衍射与中子衍射表征，确认羟基助剂诱导生成的全新三斜晶型Co-Mn氧化物（CoₓMn₁₋ₓO），才是性能提升的核心原因。

图2. 晶体结构和形貌分析

从原子层面解析了催化剂的局域配位环境与表面化学态，X射线吸收精细结构（XAFS）表征显示，反应后未改性NCM中Co的局域结构与Co₂C纳米棱柱高度匹配；而改性后的NCM-HAP15中，Co以51.5%的球形Co₂C与47.4%的CoO形式存在（图3a），扩展XAFS谱也证实，NCM中Co的配位环境与Co₂C一致，NCM-HAP15则与CoO一致（图3b）。通过准原位、非原位X射线光电子能谱（XPS），我们跟踪了催化剂在还原后、反应1.5小时、反应24小时三个阶段的表面元素价态演变（图3c-f）：还原后NCM出现金属态Co⁰，而NCM-HAP15中的Co仍保持氧化态；反应过程中，NCM中的Co逐步渗碳转化为Co₂C，而NCM-HAP15中的Co始终以氧化态为主，仅在反应24小时后出现极少量金属态Co。两种催化剂中的Mn均以+2价为主，改性后主要以MnO形式存在；羟基改性还显著降低了催化剂表面的Na富集程度与积碳量，可抑制Co的过度还原与渗碳，提升含碳中间体转化效率。XPS深度剖析显示，羟基磷灰石在还原阶段与催化剂表层相互作用，抑制Co-Mn氧化物完全还原，反应中相互作用向内部延伸，持续调控催化剂结构，保障了助剂的长效作用。

图3. 局部配位环境与表面元素化学状态

为明确羟基改性催化剂的反应机理，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），实时监测了反应过程中催化剂表面的中间体变化（图4a、b）。结果显示，与未改性NCM相比，NCM-HAP15表面出现了明显的桥连羟基伸缩振动峰（约3646 cm⁻¹），该信号来自羟基助剂与三斜Co-Mn氧化物的界面；同时其表面出现极强的醛类特征峰（约2793 cm⁻¹），而醛类是H*辅助CO活化路径的关键中间体，证明改性催化剂主要沿该路径反应。此外，改性催化剂的CO吸附峰更强、种类更丰富，拥有更多CO结合位点，CO程序升温脱附结果也验证了这一点。动力学测试显示，NCM-HAP15的表观活化能为119 kJ/mol，远低于未改性NCM的137 kJ/mol，直接解释了其高活性来源；反应级数测试发现，改性后CO吸附对反应的抑制作用大幅减弱，H₂更易接触活性位点，反应速率对H₂分压的依赖性显著增强，与H*辅助CO活化路径完全匹配。同步辐射真空紫外光电离质谱检测显示，NCM-HAP15生成的甲醛（H*辅助CO活化的核心中间体）含量更高，从实验层面验证了反应机理。

图4. 反应中间体和CO活化途径的理论计算

通过密度泛函理论（DFT）模拟，从能量角度验证了两种CO解离路径的可行性，计算了CO在Co₂C(020)晶面与三斜CoₓMn₁₋ₓO(-111)晶面上，直接解离与H*辅助解离两条路径的自由能变化（图4c）。计算结果显示，Co₂C(020)晶面上，CO直接解离的能垒更低，更倾向于直接解离路径；而三斜CoₓMn₁₋ₓO(-111)晶面上，H*辅助路径的最高能垒仅1.243 eV，远低于直接解离路径的1.826 eV，说明羟基诱导生成的三斜Co-Mn氧化物表面，H*辅助的CO解离路径在能量上更易发生。该结果从理论层面解释了改性催化剂的高活性，与实验结果形成了完整的闭环验证。

https://www.nature.com/articles/s41586-026-10204-4

（科普）费托合成

（大连化物所 - 文/孙艳楠图/陈思）

费托合成作为一项拥有近百年历史的经典化工技术，是以合成气(一氧化碳和氢气的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成以液态的烃或碳氢化合物为主的燃料及化学品的工艺过程，其名称来源于德国化学家弗朗茨·费歇尔与汉斯·特罗普施。

费托合成的核心反应是在催化剂（通常为铁基、钴基或钌基材料）作用下，通过精确控制切断与重组碳氧键和碳碳键，使一氧化碳与氢气发生链增长聚合，生成直链烷烃、烯烃等碳氢化合物。

但是这个跨越百年的经典工艺技术，也面临着“不够绿、不够省、不够准”的挑战。首先是碳排放较高，传统煤基路线费托合成的本质是“以碳换油”，生产环节本身就会直接排放CO₂。其次是“高能耗”与“高耗水”，费托合成需要消耗大量的水，且漫长的工艺链导致系统能源利用效率偏低。另一个科学难题是 “产品选择性”难以精确控制，该反应会输出从甲烷、汽油到长链石蜡的宽泛混合物，而非单一产品，虽然通过改进催化剂可以“引导”产物的分布，但实现高精度、高选择性的定向合成仍然存在挑战。

科学家们正致力于通过优化催化、反应器，并与可再生能源系统深度整合等，来攻克这些瓶颈，以期让这项经典技术焕发新生。（文/孙艳楠图/陈思）