开发新型共轭聚合物：破解钙钛矿光伏器件热管理与电荷传输难题
在钙钛矿光伏器件中，热量在钙钛矿与相邻层界面处的有限散发会导致局部过热，加速材料降解，从而影响器件的效率和长期稳定性。传统的热界面材料虽然能缓解热量积聚，但往往会阻碍界面处的电荷传输。因此，设计一种既能实现高效热管理又能保证无缝电荷传输的多功能界面材料，成为构建稳定、高性能钙钛矿器件所面临的关键挑战。
针对上述挑战，兰州大学曹靖研究员、肖国斌博士和山东师范大学杨帆副教授合作，制备了一种可溶液加工的炔基功能化卟啉共轭聚合物。该聚合物兼具高电荷迁移率（0.76 cm² V⁻¹ s⁻¹）和高效导热性（0.97 W m⁻¹ K⁻¹）。将其作为界面层引入钙钛矿与空穴传输材料之间后，64.8 cm²有效面积的迷你组件获得了23.04%的认证光电转换效率。同时，界面热传导的改善使器件在标准光照下的工作温度从44.0°C降至40.4°C，未封装器件在连续运行1000小时后仍保持了超过95%的初始效率。相关论文以“A synthetically tailored conjugated polymer for thermal and charge management in perovskite interfaces”为题，发表在Nature Synthesis上。
聚合物合成与特性：研究人员通过在卟啉外围引入十二烷氧基链，成功合成了可溶液加工的炔基桥连卟啉共轭聚合物（图1）。该聚合物展现出300至1000纳米的宽谱吸收特性，凝胶渗透色谱分析显示其分子量分布集中，批次均匀性优异。
图1 聚合物的合成路线 化合物1-4通过烷基化(C₁₂H₂₅Br/K₂CO₃)、还原(LiAlH₄)和氧化(氯铬酸吡啶盐，PCC)制备。化合物4通过二吡咯甲烷缩合和DDQ氧化转化为化合物5（CF₃COOH为催化剂），随后通过NBS溴化得到化合物6和Zn(OAc)₂金属化得到二溴化锌卟啉单体M1。M1通过Sonogashira偶联（Pd/CuI）与三甲基硅基乙炔反应及TBAF脱保护转化为末端炔基单体M2，M1/M2在Sonogashira条件下（Pd(PPh₃)₄/CuI，THF/三乙胺）聚合得到目标聚合物。
理论计算揭示传输机制：静电表面势分析表明，聚合物呈现交替的电荷分布，正电区域位于烷氧基取代基上，负电区域集中于卟啉核心（图2a）。非平衡格林函数传输本征态分析揭示，C=C键是量子传输的主要通道，离域的pz轨道在卟啉单元间形成连续的π网络，提供了强轨道重叠和连贯的传输通道（图2b）。投影局域态密度进一步显示，靠近费米能级的强电子态定域在炔键上，证实了相邻π中心之间的强耦合（图2c）。
电荷与热传输性能实测：时间分辨太赫兹光谱测量表明，聚合物的载流子迁移率高达0.76 cm² V⁻¹ s⁻¹（图2d-2e）。频率分辨光电导谱显示，光激发后载流子迅速弛豫到自由载流子响应，符合Drude-Smith模型（图2f-2g）。激光闪光法测得聚合物在25°C、55°C和85°C下的热导率分别为0.94±0.03、0.85±0.02和0.73±0.01 W m⁻¹ K⁻¹（图2h-2i），热重分析显示其热稳定性可达350°C。
图2 聚合物性质表征 a. 聚合物的静电表面势能图。 b. 聚合物传输模型的中心散射区中基于密度泛函理论的非平衡格林函数透射本征态。 c. 聚合物中C=C键上的投影局域态密度。 d. 聚合物时间分辨太赫兹光谱测量的原理示意图（红线为泵浦脉冲）。 e. 聚合物的太赫兹光电导动力学。 f,g. 泵浦探测延迟时间tp=0.32 ps (f)和tp=1.47 ps (g)时的频率分辨复光电导谱。实线表示实部和虚部的拟合光电导动力学。 h. 激光热导仪的示意图。 i. 聚合物在不同温度下的热导率。数值汇总（平均值±yEr，yEr表示y轴值的误差棒）：25°C，0.94±0.03；55°C，0.85±0.02；85°C，0.73±0.01 Wm⁻¹K⁻¹。
界面分布与形貌表征：扫描电镜和能谱分析证实聚合物层均匀沉积在钙钛矿表面（图3a-3c）。飞行时间二次离子质谱深度剖析和三维分布图像显示，聚合物主要局域在钙钛矿薄膜的上部区域（图3d-3e）。表面组分分析表明聚合物在钙钛矿表面均匀分布（图3f）。掠入射广角X射线散射显示聚合物修饰的薄膜在q≈7.2 nm⁻¹处出现对应于聚合物相的弱衍射峰（图3g）。原子力显微镜表明，聚合物修饰后薄膜表面粗糙度从33.78 nm降至25.35 nm（图3h-3i）。
图3 聚合物在钙钛矿薄膜内的分布分析 a. 聚合物修饰钙钛矿薄膜的示意图。 b. SEM图像。 c. 能量色散X射线光谱元素分析图像。 d-f. 钙钛矿薄膜的TOF-SIMS元素深度剖面(d)、三维分布(e)和表面组分(f)。
能级排列与电学性能提升：X射线光电子能谱显示，聚合物与钙钛矿之间存在界面相互作用。紫外光电子能谱表明，聚合物修饰诱导了钙钛矿价带最大值的移动，改善了能级排列，有利于空穴提取（图4a）。导电原子力显微镜显示，聚合物修饰薄膜的平均表面电流（-141 pA）显著高于对照样品（-72 pA）（图4b-4c）。I-V测量表明，聚合物修饰使薄膜电导率提升了2.3倍（图4d）。空间电荷限制电流法测得空穴迁移率从4.9×10⁻⁴增至9.5×10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹（图4e）。稳态光致发光和瞬态光致发光测量显示，聚合物修饰薄膜的发光强度和寿命显著降低，表明更高效的电荷提取与传输（图4f）。Mott-Schottky测试表明聚合物修饰减少了界面电荷积累（图4g）。电化学阻抗谱显示聚合物修饰器件具有更大的复合电阻，抑制了界面电荷复合（图4i）。
图4 聚合物驱动的钙钛矿薄膜性能调控 a. 经聚合物和Spiro-OMeTAD处理的钙钛矿(PVSK)的能带排列。Evac表示真空能级，Δφ表示原始钙钛矿与聚合物修饰钙钛矿(PVSK/聚合物)之间的费米能级差。 b,c. 有无聚合物的钙钛矿薄膜的导电AFM图像。 d. 有无聚合物的钙钛矿薄膜的I-V特性曲线。 e. 有无聚合物的钙钛矿薄膜的空穴迁移率的空间电荷限制电流曲线。 f. 有无聚合物的钙钛矿薄膜的稳态光致发光光谱。 g. 有无聚合物的钙钛矿太阳能电池的Mott-Schottky曲线。 h. 有无聚合物的钙钛矿太阳能电池的陷阱密度曲线。 i. 有无聚合物的钙钛矿太阳能电池的电化学阻抗谱。
界面热管理验证：红外热成像监测显示，在AM1.5G连续光照60分钟后，聚合物修饰的钙钛矿薄膜表面温度为40.4°C，低于对照样品的44.0°C（图5a-5d）。自然冷却过程分析表明，聚合物修饰样品温度下降更快，证明其在钙钛矿/空穴传输材料界面实现了更高效的热提取。在完整器件配置下，聚合物修饰样品稳定在42.2°C，比对照样品低约2.2°C（图5e-5h）。
图5 聚合物对热传输特性的影响 a. 红外热成像测量的原理示意图。 b. 钙钛矿薄膜的光学图像和红外热像。 c,d. AM1.5G光照下钙钛矿薄膜的时间依赖表面温度曲线(c)和代表性红外图像(d)。 e. 样品红外热成像的示意图。 f,g. 样品的光学图像和红外热像(f)以及样品的时间依赖表面温度曲线(g)。 h. 不同光照时间下AM1.5G光照样品的红外热像。
器件性能与稳定性：优化后的聚合物基钙钛矿太阳能电池实现了26.19%的冠军光电转换效率，开路电压为1.19 V，短路电流密度为26.17 mA cm⁻²，填充因子为84.25%（图6a-6c）。64.8 cm²有效面积的迷你组件获得了23.12%（反向扫描）和22.93%（正向扫描）的孔径效率，认证效率达23.04%（图6d-6f）。在~60%相对湿度的环境条件下，聚合物修饰器件在2000小时后仍保持超过95%的初始效率，而对照器件仅保留43%（图6g）。在85°C氮气气氛下热老化2000小时后，聚合物修饰器件保持95%的初始效率（图6h）。在连续1个太阳光照下追踪最大功率点，聚合物基器件在1000小时后效率损失可忽略不计，而对照器件在190小时内即下降约30%（图6i）。
图6 器件性能和稳定性 a. 聚合物基钙钛矿太阳能电池的横截面SEM图像。 b. 有无聚合物的钙钛矿太阳能电池在反向和正向扫描下的最佳J-V数据。 c. 30个电池的效率统计结果。无聚合物(n=30)中位数25.27，第25百分位数25.03，第75百分位数25.42，IQR=0.3951，须线范围24.63-25.56；有聚合物(n=30)中位数26.00，第25百分位数25.86，第75百分位数26.10，IQR=0.2351，须线范围25.64-26.26。 d. 聚合物基64.8 cm²小型组件的光学图像。 e. 聚合物基小型组件的J-V曲线。 f. 已报道钙钛矿组件的效率汇总。 g. 环境条件下（~60%相对湿度）的长期储存稳定性。 h. 85°C氮气气氛下的热稳定性。 i. 最大功率点跟踪下的运行稳定性。
总结与展望：本研究开发的炔基桥连卟啉共轭聚合物，凭借其高导热率与优异的电荷载流子迁移率，在钙钛矿/空穴传输材料界面同时实现了加速的热量散发与高效的电荷传输。该工作为将高迁移率热界面材料集成到钙钛矿光伏器件中建立了广泛适用的范式，实现了界面热耗散与电荷管理的协同效应，为下一代光电器件和能源转换技术的理性设计提供了基础。
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