柔性电子器件为可穿戴健康监测、运动追踪和人机交互带来了革命性机遇。然而,这些器件大多以传统的平面形式制造,而人体皮肤、植物叶片等生物组织表面却呈现出非平面、多毛、动态形变等复杂特征。真正的“共形接触”要求器件在目标表面的每一个点上都匹配其曲率,但即便是最具拉伸性的柔性电子器件,也只能实现宏观尺度的接触,微观结构起伏使得亚微米级的真正共形难以实现。更棘手的是,传统方法往往需要对器件施加机械弯曲、拉伸或扭曲来逼近目标形貌,这不仅会累积应变能、产生内应力,还可能损伤器件甚至目标生物组织。如何在柔软、动态演变的生物表面上实现无应力、无褶皱的完美贴合,同时还能实现无痛按需移除,一直是该领域面临的巨大挑战。
针对上述难题,南京邮电大学赵强教授、大连理工大学刘军山研究员合作团队提出了一种普适性的固-液-固相变策略。该策略利用水溶性聚乙烯醇(PVA)作为基底,在湿润时临时液化并流动以匹配目标形貌,随后原位固化,形成完美的共形界面。这种重构后的器件能够在皮肤上建立强韧(界面韧性约29 J/m²,拉伸强度约161 kPa)、可拉伸且无应力的界面。更重要的是,该强韧界面可在强粘附与弱粘附之间可逆切换,并可通过按需溶解实现无痛、无创伤的移除。研究团队通过形状自适应的传感器和电极验证了该方法的有效性,这些器件能够无缝包裹脆弱、蠕动蚕宝宝的身体用于运动追踪,以及覆盖多毛、带刺的叶片用于植物电生理监测,将可穿戴电子的应用边界拓展至此前难以企及的生物表面。相关论文以“Phase-Transition-Driven Adaptive Reconfiguration of Wearable Devices for Conformal Biointerfaces”为题,发表在Advanced Materials上。
相变方法实现完美共形界面
研究团队展示的相变方法始于一个简单的科学洞察:传统的柔性器件作为固体薄膜,具有有限的弯曲刚度,在非展开曲面(如球面、马鞍面)上不可避免地会产生褶皱。而他们的策略是在器件贴附后引入水,触发PVA基底在数秒内从固态转变为液态。在液态下,PVA凭借其流变特性可以自由流动,自适应地匹配目标表面的局部形貌,甚至能渗入毛发根部或叶片的微小气孔。待水分蒸发后,液态PVA在几分钟内重新固化,形成一个与目标形貌高度一致的无应力薄层。扫描电镜图像清晰显示,重构后的PVA薄膜能够完美包裹直径仅200微米的聚苯乙烯微球,以及叶片上起伏复杂的叶脉结构,实现了从宏观到微观的全尺度共形。
图1 用于共形且紧密生物电子界面的相变方法。 (a)人体和植物不规则、多毛弯曲表面的示意图。 (b)基于机械变形方法的传统柔性电子器件发生形变以匹配表面。 (c)基于相变方法的基底重构以适应弯曲表面。插图为PVA与皮肤复制品共形集成的图像。 (d)平面柔性电子器件层压在半球透镜上的初始状态,存在褶皱。 (e)柔性电子器件层压在未展开表面上,需要面积变化。 (f)柔性电子器件包裹聚苯乙烯微球。 (g)柔性电子器件包裹叶脉。 (a)图使用BioRender.com创建。(K_d和K_s分别表示柔性器件和弯曲表面的高斯曲率。)
机械性能与粘附特性表征
研究团队通过系统的力学测试进一步揭示了这种相变界面的优异性能。原始PVA薄膜的杨氏模量约为112 MPa,而重构后的PVA薄膜由于引入了表面微结构,模量显著降低至约19.5 MPa,拉伸应变范围也从约157%扩展至约176%,这意味着器件变得更加柔软、可拉伸。在粘附性能方面,90°剥离测试和拉伸测试结果表明,重构PVA薄膜在猪皮上的界面韧性约29 J/m²、拉伸强度约161 kPa,在叶片上分别达到约45 J/m²和163 kPa,甚至高于光滑玻璃表面的数值,表明表面粗糙度反而增强了界面粘附。更重要的是,这种PVA基界面在经历5次干-湿循环后,剥离粘附力变化仅约2%,表现出优异的机械稳定性。而最令人印象深刻的是,佩戴者只需在流水下冲洗约20秒,PVA即可溶解,器件轻松脱落,无任何残留,实现了真正无痛的按需移除。
图2 重构PVA基底的机理和力学特性。 (a)通过施加水,PVA薄膜从固态到液态再到固态的共形转变过程。 (b)模拟结果显示固态PVA薄膜的非共形接触和液态PVA的共形接触。 (c)固态PVA薄膜在多毛弯曲皮肤上的实验结果。 (d)原始和重构PVA薄膜在多毛弯曲皮肤上的比较。 (e)PVA薄膜和皮肤复制品上的皮肤纹理具有高相似度。 (f,g)原始和重构PVA薄膜的应力-应变曲线。 (h)PVA薄膜与目标的90°剥离和拉伸强度测试。 (i)PVA与目标(如玻璃、猪皮、叶片、纸张)的界面韧性和拉伸强度。 (j)PVA与目标的180°剥离测试和剪切强度测试。 (k)PVA与目标(如玻璃、猪皮、叶片、纸张)的界面韧性和剪切强度测试。 所有测试均按照相应的ASTM标准进行。(i)和(k)中的数值表示平均值和标准差(n=3次独立测量)。统计显著性和p值通过双侧Student t检验确定:p < 0.01,*p < 0.001。
曲面共形打印的普适性展示
利用这种相变转移印刷方法,研究团队将传统光刻工艺制备的金属电极(如金电极)和纳米材料电极(如银纳米线电极)成功转移到了各种复杂表面上。从人类大脑模型(包括表面和脑沟内部)、多毛的手腕、半球透镜到带刺的茎、多毛的叶片,再到波浪状的叶脉,该技术均实现了无褶皱的共形贴附。特别值得一提的是,在半球透镜上,未经相变处理的PVA/电子器件呈现出明显的大褶皱;而施加水触发相变后,器件与透镜形成了完全无褶皱的共形接触,最小适应弯曲半径可达100微米。这一系列跨越三个数量级特征尺寸的成功包裹实验,充分证明了水触发相变方法的普适适应性和高分辨率共形能力。
图3 针对目标物体的重构薄膜的表征。 (a) 柔性电子器件转移印刷方法的示意图。 (b) 从刚性基底上剥离由PVA薄膜支撑的柔性电子器件。 (c, d) 由背衬层保护的PVA/柔性电子器件复合结构。 (e) 层压在不同物体上的柔性电子器件,包括包裹大脑模型、多毛的食指、半球形透镜以及叶脉。
活体应用:从蚕宝宝到人类手指的运动监测
相变策略最为引人注目的应用之一,是在极度脆弱的活体生物上的无缝集成。研究团队将PVA/银纳米线应变传感器直接贴附在蚕宝宝柔软、蠕动、不断形变的身体上。对比实验显示,佩戴传感器的蚕宝宝与未佩戴的个体在弯曲半径、爬行速度和最大体长方面均无显著差异,证明该超薄共形传感器完全不会干扰蚕的自然行为。在蚕的蠕动过程中,传感器电阻随身体节律性伸缩而规律变化,实现了对运动过程的实时监测。更令人称奇的是,当传感器贴附在布满细密皱纹和汗毛的人类手指上时,它能够完美贴合每一道微纹和毛根。在手指以30°、60°、90°、120°弯曲的过程中,传感器均输出清晰的相对电阻变化信号。而传统方法剥离时因强粘附力会拔出汗毛、引起疼痛,但相变器件只需用水溶解即可在30秒内无痛移除——剥离后的传感器甚至保留着皮肤纹理的“蛇蜕”状负模,充分证明了其极高的共形精度。
图4 用于蚕宝宝和人体运动检测的完全共形传感器。 (a)用于蚕宝宝的柔性应变传感器示意图。插图为安装在蚕宝宝上的传感器,为增强可视化效果染成红色,实现了共形接触。 (b)由PVA和银纳米线组成的柔性应变传感器示意图。 (c)银纳米线嵌入PVA基底的扫描电镜图像。 (d)安装传感器的蚕宝宝扭动身体。 (e)佩戴/未佩戴传感器的蚕宝宝弯曲半径比较。 (f)佩戴/未佩戴传感器的蚕宝宝爬行速度和最大体长比较。(e)和(f)中的数值表示平均值和标准差(n=5次独立测量)。NS,不显著。 (g)蚕宝宝爬行过程的电阻变化监测。 (h)传感器在蚕宝宝上的强粘附力测试。 (i)通过胶带剥离测试评估传感器与皮肤的界面粘附。 (j)通过施加水和刷洗皮肤,实现可生物降解应变传感器的无损伤移除。 (k)集成在布满皱纹手指上的应变传感器。 (l)食指不同弯曲角度下的电阻变化。 (m)从手指上剥离应变传感器因强粘附力引起疼痛。 (n)剥离后的传感器呈现出明显的皮肤纹理,证明了良好的一致性。
植物与人体电生理监测
在含羞草上,相变电极实现了此前难以企及的植物电生理原位监测。传统刚性电极需要刺穿茎部才能采集信号,会造成结构性损伤;而PVA/银纳米线电极只需轻轻贴附在叶片表面,即可实现无间隙接触,甚至完整包裹叶片上的气孔。在连续五次触碰刺激下,电极记录到含羞草的慢波电位幅值依次为152.8、101.6、77.4、56.5和54.4 mV,清晰呈现出触碰诱导的信号疲劳和饱和现象,并完整捕捉到了快速去极化与长达数分钟的再极化过程。在人体心电监测中,相变电极无需导电凝胶、胶带或外部压力,即可在运动状态下保持稳定的皮肤接触。运动后,PVA/银纳米线电极仍能输出清晰的P波、QRS波群和T波,而商用Ag/AgCl凝胶电极则因凝胶移位和运动伪影出现了波形偏移和P波幅值衰减。这一结果证实,相变电极在保持临床级信号质量的同时,彻底消除了传统湿电极的运动伪影脆弱性。
图5 用于植物和人体生理信号监测的共形电极。 (a)含羞草的结构。 (b)叶枕和叶柄的运动形态结构。 (c)层压在小叶上的共形电极。 (d)电极薄膜在叶片上共形性的彩色扫描电镜图像。 (e)含羞草中的传统电极(经许可转载[29]。版权2010,Wiley-VCH)。 (f)含羞草受刺激后的理论慢波电位。 (g)多次刺激下的慢波电位信号。 (h)心电图测量的示意图。L、R和F分别代表左臂电极、右臂电极和左腿电极的位置。 (i)左胸上的共形电极。 (j,k)PVA/银纳米线电极在机械变形下仍与皮肤保持共形接触。 (l)PVA/银纳米线电极从人体皮肤上剥离,在施加较大外力时带出体毛并破坏薄膜。 (m)运动状态下PVA/银纳米线电极与商用Ag/AgCl电极的心电信号比较。 (n,o)放大视图显示PVA/银纳米线电极清晰的P波、QRS波群和T波,以及商用Ag/AgCl电极的运动伪影。 (h)图使用BioRender.com创建。
总结与展望
本研究提出的相变策略将柔性电子器件转变为一种瞬态的“液态皮肤”,使其能够自由流入并固着于生命系统的任意微米/宏观形貌之上。由此形成的范德华力键合界面兼具共形、可拉伸、强韧且完全无应力的特点,同时可遇水按需溶解实现无痛移除。从蚕宝宝、含羞草叶片到多毛的人类皮肤和胸部,研究团队展示了无干扰的运动追踪和临床级心电记录——这些应用此前因刚性电极、凝胶电极或缝合固定电极的局限而难以实现。通过将电子器件与最脆弱、最弯曲、最动态的生物表面以无扰动的方式融合,这项工作为以往难以触及的目标开启了原位、高保真监测的新可能,并将生物集成电子器件的前沿拓展至全新的边界。
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