我科学家首次实时捕捉“界面控制体相氧溢流”
在多相催化领域，活性物种（如氢和氧）在金属与载体之间的“溢流”现象是决定催化剂性能的关键步骤之一，对众多化学反应至关重要。然而，过去的认知主要局限于催化剂表面的物种扩散。一个悬而未决的核心挑战是：催化剂的体相内部是否也能参与这一过程？由于缺乏原子级别的实时观测手段，科学家们一直无法窥见这一微观过程的完整面貌，从而限制了对高效催化剂的理性设计。
针对这一难题，中国科学院大连化学物理研究所张涛院士、黄延强研究员、刘伟研究员和南方科技大学王阳刚副教授合作，利用原位环境透射电子显微镜，在原子尺度上实时追踪了Ru/TiO₂催化剂中的氧溢流过程，取得了颠覆性发现。研究团队发现，氧气并非仅通过表面扩散，而是通过Ru/TiO₂界面，直接从TiO₂载体体相晶格中“输送”至负载的Ru颗粒上。这一被命名为“界面控制体相氧溢流”的新机制，颠覆了传统认知，并证实通过精准调控金属-载体界面，可以激活催化剂体相中的氧，使其参与到催化反应中来。相关论文以Imaging interface-controlled bulk oxygen spillover为题，发表在Nature上。
研究团队首先通过在环境透射电镜中通入10帕斯卡的氧气并加热，实时观察了负载在金红石型TiO₂上的Ru纳米颗粒的氧化过程。令人惊讶的是，氧化并非如传统“缩核模型”那样从Ru颗粒表面开始，而是在Ru与TiO₂的界面内部成核，并以“自下而上”的逐层外延方式生长（图1a-f）。这表明，用于氧化的氧离子直接来自下方的TiO₂载体，而非气相氧气，这一结论被同位素标记实验进一步证实。同时，通过皮米级精度的原子位移追踪，研究人员发现，在氧溢流过程中，TiO₂亚表层的晶格发生了可逆的压缩应变，为氧的传输提供了动态通道（图1g-l）。这种晶格间距从标准的0.324纳米压缩至0.317纳米，并在氧化完成后恢复原状，直接证明了体相氧的集体迁移。
图1 | 氧气从r-TiO₂到Ru的传输。 a-f，在300°C (a)、400°C (b)以及450°C下0秒(c)、61秒(d)、106秒(e)和827秒(f)时，Ru纳米颗粒在r-TiO₂(110)上氧化过程的原位高分辨透射电子显微镜图像。g-i，氧化前(g)、氧化中(h)和氧化后(i)Ru纳米颗粒的几何相位分析(ey)。j-l，原子列的定量分析。
这种体相氧传输对金属-载体界面结构高度敏感。研究发现，在Ru/锐钛矿型TiO₂体系中，由于晶格失配，无法形成良好的外延界面，氧溢流过程被“关闭”，Ru颗粒仅在表面发生氧化（图2f）。相反，在金红石型TiO₂上，通过高温处理破坏Ru/TiO₂的外延界面后（图2a），氧溢流过程也被显著阻断，Ru颗粒内部残留金属核（图2b-d）。这充分证明，完美的外延界面是开启“体相氧溢流”通道的开关。
图2 | Ru/TiO₂中体相氧传输的界面敏感性。 a，在800°C真空退火后形成的局部塌陷界面(Ru/cr-TiO₂)。b-d，在422°C下，Ru纳米颗粒在Ru/cr-TiO₂上的氧化过程图像。
密度泛函理论计算进一步揭示了其微观机制。计算表明，氧优先在Ru/RuO₂/TiO₂界面处嵌入，形成热力学稳定结构（图3a-b）。氧化学势分布图显示，TiO₂亚表层和RuO₂/TiO₂界面是氧空位形成和氧原子嵌入的有利位置（图3c）。结合极低的氧扩散能垒（0.7-1.5电子伏特），研究团队提出了一个三步机制：1）TiO₂表面氧空位被气相氧填充；2）氧空位介导的体相氧传输；3）Ru被来自载体的氧化，同时为TiO₂补充新的氧空位，形成一个自维持的循环（图3d）。
图3 | 通过密度泛函理论计算分析Ru/r-TiO₂的氧化机制。 a,b，界面(a)和表面(b)氧化构型及其Ru/r-TiO₂单位面积的相对界面能。c，Ru/RuO₂/r-TiO₂体系不同区域的氧化学势分布：(1) r-TiO₂表面，(2) r-TiO₂体相，(3)界面RuO₂，(4) Ru纳米颗粒体相和(5) Ru纳米颗粒表面。化学势定义为向晶格空位添加一个氧原子（实心点）或移除一个晶格氧（空心点）时的能量变化。d，Ru/r-TiO₂中界面控制体相氧溢流机制的示意图（黑色圆圈：氧空位；黄色箭头：电荷转移）。
更重要的是，研究团队在实际催化反应条件下验证了这一机制的重大优势。在CO氧化反应中，改变CO/O₂比例可以可逆地调控Ru/RuO₂/r-TiO₂的结构（图4a-d）。同位素标记实验证实，RuO₂晶格中的氧直接参与了CO氧化，遵循Mars-van Krevelen机理。这意味着，该体系形成了一个空间分离的双功能催化系统：r-TiO₂负责活化氧气，而RuO₂负责消耗氧气，中间通过“体相氧溢流”实现高效耦合。此外，该机制在N₂O分解反应中也得到验证，并在Ru/SnO₂和Ir/TiO₂等具有外延界面的体系中同样适用，显示了其普遍性。
图4 | 原位高分辨透射电子显微镜追踪RuO₂/r-TiO₂在CO氧化中的晶格氧利用。 a-d，在450°C、10帕斯卡下，不同CO氧化气氛（CO:O₂ = 1:10，稳态(a)；CO:O₂ = 1:1，稳态(b)；CO:O₂ = 10:1，2分钟(c)；CO:O₂ = 10:1，稳态(d)）中Ru/r-TiO₂的演变。比例尺：2纳米。
这项研究将经典的金属-载体强相互作用从表面扩展到了体相，揭示了通过设计催化剂内部界面来利用体相活性物种的全新可能性。研究团队所展示的原位、单颗粒、原子分辨成像策略，为未来探索更多复杂催化反应路径提供了强大的工具，有望推动氧化催化、能源转化等领域高效催化剂的发展。
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