由于微信更改了订阅号的推送规则，很多朋友不能快速找到我们，其实我们每天都在推送！您可以将有机合成设置为星标（点击右上方“...", 设为星标），就能在微信订阅号中快速找到我们，查看每天订阅。
链状烯烃中顺式双键的两个氢的耦合常数为11~14Hz，反式为14~18Hz。通常可以通过化合物氢谱的 耦 合常数来判断烯烃的顺反。
另外也可以通过noe来判断, 如在反式中Ha与R1上的某些氢, Hb与R2上的某些氢有信号而顺式没有；或者顺式情况下Ha与Hb、R1与R2上的某些氢距离近有noe而反式则没有。在不能借助氢的偶合规律的时候（偶合常数在14左右时）要通过noe来判断。
上述介绍的 10~14/14~18Hz的标准 是R1和R2为碳链的情况，当R取代基为杂原子时此标准则不适用了。如下图中乙烯基乙基醚的H谱，反式两个氢的 耦 合常数只有13Hz，顺式两个氢的 耦 合常数为7Hz。而乙烯基硼酸酯的情况则相反，顺式烯烃的 耦 合常数却高达15Hz，反式的更高为18Hz。 但是顺小反大的原则是不变的。为什么是顺小反大? 根据Karplus公式, 烷烃的邻位耦合常数和二面角的关系如下图所示, 0°和180°时最大，180°稍微大一些。当二面角为0°时, 相当于顺式, 二面角为180°时, 相当于反式。另外烯烃C-C变成的C=C, 键长变短，耦合常数相对于烷烃变大，因此会出现顺小反大，以及上述数值的变化。
有机化合物的波谱解析, P172
【《Organic chemistry》Jonathan Clayden等，P294-301】
【Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3168-3172; 10.1002/anie.201800286】
开始以为判断烯烃顺反有个确定的标准，现在发现标准不是死的。拿到一个化合物的氢谱，只是看这个化合物耦合常数到底能不能判断顺反，总不能必须拿到其顺反异构体通过顺小反大来判断吧？搞得大家有点懵，下面小编详细介绍一下原因，再来确定能不能判断吧。
两个氢的耦合事实上是一种“沿键效应 (through-bond effect)”，是沿键上的电子相互作用而产生的耦合。因为耦合常数是会随分子形状的变化而变化的。顺式的两个氢，耦合常数 J 通常在大约 10 Hz；但是反式的，那么 J 会大得多，通常在 15–18 Hz。若偶合作用是通过空间传递的，那么邻近的顺式氢原子应具有更大的J值。实际上，耦合作用是通过化学键发生的，反式化合物中化学键更完美的平行排列确保了更有效的耦合作用通道，从而产生更大的J值。
耦 合常数主要由三个因素决定：
• 质子间的沿键距离
常见的耦合常数，都发生于邻位碳原子上氢原子之间——换句话说，这种耦合途经三根键 (H–C–C–H) ，用 3JHH 表示，也被称作邻耦 (vicinal couplings)。跨越四根键及以上的长程耦合通常很小或直接为零。
• 两根 C–H 键间的角度
当CC之间跨一根双键时，键不能旋转，两根 C–H 键间的角度也被固定了：它们始终处在同一平面上。在烯烃的平面上，C–H 键与彼此或处在 60° (顺式)，或处在 180° (反式)。苯环上的耦合常数会比跨顺式烯烃的稍小，因为苯的键比烯烃的长 (键级为 1.5 而非 2)。
• 负电性取代基
负电性的氧原子从烯醇醚的 C–H 键上吸电子，并弱化了经由这根键的交流，减弱其偶合作用，耦合常数变小。
B原子则相反其电负性小于C, 顺式烯烃的耦合常数却高达15Hz，反式的更高为18Hz。
因此，单从一个特定化合物氢谱的耦合常数不要想当然确定其是顺式或反式，还有考虑其分子结构和杂原子取代情况。大原则就是顺式耦合常数小，反式耦合常数大。但是要首先看烯烃是否有杂原子取代，再根据相应杂原子导致整体耦合常数变大还是变小来做最后判断。要是实在不好判断，先查一下相似结构的化合物先对比一下。
参考资料：
一、《Organic chemistry 》Jonathan Clayden等，P294-301.
二、 Angew. Chem. Int. Ed. 2018 , 57, 3168-3172; 10.1002/anie.201800286
热门跟贴