面对全球每年数亿吨塑料废弃物中仅有不到10%被有效回收的严峻现实，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的化学回收被视为通向循环塑料经济的关键路径。然而，这一过程长期受困于动力学障碍：无催化剂时反应速率极低，而传统均相催化剂虽活性高却伴随金属毒性、设备腐蚀与分离难题；多相催化剂虽易回收，却又常因活性位点可及性差或催化强度不足，需在苛刻条件下进行。如何在高效、稳定与可重复使用之间找到平衡，成为该领域亟需攻克的挑战。
针对上述困境，复旦大学唐颐教授团队通过将氧化钡（BaO）纳米颗粒稳定在超薄、开放结构的Cy4-MWW沸石上，成功设计出一种高性能多相催化剂。该沸石导向合成策略产生了高度分散的BaO纳米团簇，并富含表面氧空位（Ov）。综合表征与密度泛函理论（DFT）计算揭示了一种协同的“Ba-Ov”双功能机制，可在温和温度下1小时内实现近定量单体产率，并能有效解聚多种真实聚酯废弃物。该工作为塑料升级回收领域提供了新的催化剂设计范式。相关论文以“Synergistic Barium–Oxygen Vacancy Catalysis Engineered with MWW Zeolites for Efficient PET Glycolytic Depolymerization”为题，发表在JACS上。
示意图1 (a) 无催化，(b) 已报道的催化PET糖酵解，(c) 提出的用于PET高效糖酵解的Ba-MWW催化体系
研究团队首先对两种MWW沸石前驱体（MCM-22(P) 与 Cy4-MWW(P)）进行了系统表征。扫描电镜显示，Cy4-MWW(P)具有超薄片层形貌，而MCM-22(P)则呈现较厚堆积结构。高分辨透射电镜进一步确认了二者纳米片厚度的显著差异。通过固相金属化法将钡引入后，X射线衍射图谱证实两种催化剂均保持MWW拓扑结构的长程有序性，但值得注意的是，Ba-MCM-22样品中出现明显的结晶BaO衍射峰（2θ=24.3°），而Ba-Cy4-MWW中该峰显著减弱，表明其钡物种以更小、更分散的形式存在。29Si MAS NMR谱显示Ba-Cy4-MWW中Q³硅醇位点比例下降，证实钡物种通过共价键接枝到外表面形成Si-O-Ba键；27Al MAS NMR则表明所有骨架铝均保持完整。能谱元素面分布图清晰展示了钡在Cy4-MWW沸石区域的均匀分布，而Ba-MCM-22中则形成大尺寸BaO聚集体。
图1 (a) Cy4-MWW(P)和(b) MCM-22(P)的FE-SEM图像，(c) Cy4-MWW(P)和(d) MCM-22(P)的HR-TEM图像，(e) Ba-MWW沸石催化剂的制备方法，(f) XRD图谱及23-26°放大衍射图，(g) Ba-Cy4-MWW的²⁹Si MAS NMR谱和(h) ²⁷Al MAS NMR谱，(i) Ba-Cy4-MWW样品的STEM及(j) Si、(k) Al和(l) Ba对应的元素面扫描图
进一步通过X射线光电子能谱分析电子结构，发现Ba-Cy4-MWW的Ba 3d结合能相对于商业微米BaO仅升高0.6 eV，远小于Ba-MCM-22的1.5 eV偏移，结合O 1s谱中更高的氧空位比例（16.4% vs 9.1%）及电子顺磁共振中更强的g=2.003信号，证明Ba-Cy4-MWW具有更高的氧空位浓度。高角环形暗场透射电镜显示，Ba-Cy4-MWW中BaO以约3-6 nm的晶粒及非晶簇形式高度分散在沸石层上，并呈现清晰的(111)晶面晶格条纹；而Ba-MCM-22中则为数十纳米的聚集BaO颗粒。X射线吸收精细结构拟合表明，Ba-Cy4-MWW具有更低的Ba-O配位数（4.0）和更高的Ba-Si配位数（1.9），反映其更小的钡物种尺寸、更高的配位不饱和度以及与骨架更强的相互作用。小波变换分析进一步区分了不同样品中Ba的空间相关特征，确认了Ba-Cy4-MWW独特的局域配位环境。
图2 (a) BaO、纳米BaO、Ba-MCM-22和Ba-Cy4-MWW样品的Ba 3d和(b) O 1s谱图，(c) Ba-MCM-22和Ba-Cy4-MWW的EPR结果，(d) Ba-MCM-22的HR-TEM图像和(e) Ba-Cy4-MWW不同放大倍数下的HAADF-STEM图像，(f-h) 不同样品的Ba L₃边XANES谱、k加权傅里叶变换谱和EXAFS k³χ(k)谱的实部，(i) Ba-Cy4-MWW、(j) Ba-MCM-22和(k) BaO样品的k³加权Ba L₃边EXAFS小波变换图
在催化性能评估中，以商用PET粉末为底物，Ba-Cy4-MWW在1小时内实现PET完全转化，BHET产率达98.1%，远高于无催化剂（0%）、纯BaO（15.0%）、纳米BaO（47.5%）及Ba-MCM-22（45.2%）。离子交换法制备的Ba-Cy4(IE)-MWW仅给出33%产率，凸显了负载型BaO纳米颗粒的优越性。循环实验显示，催化剂经四次使用后产率降至85%，主要因BaO轻微团聚及有机物种覆盖部分氧空位；但经煅烧再生后，产率可恢复至97%，且钡浸出率低至0.3%，证明其良好的可回收性。通过扫描电镜追踪反应过程中PET颗粒的形貌演变，发现降解从颗粒外围向内逐步侵蚀，呈现出由表及里的破碎模式，证实了多相界面的高效性。
图3 (a) 一般PET反应过程示意图，(b) PET粉末的FE-SEM图像及(c, d) 所得产物BHET的¹H和¹³C NMR结果，(e) 所得BHET产物和PET粉末的TGA和(f, g) DSC曲线
图4 (a) 不同催化剂和MWW沸石载体上的PET糖酵解反应（对于BaO、纳米BaO和Ba-Cy4-MWW(IE)，保持钡质量恒定；而对于其他样品/组，控制总质量相等），(b) Ba-Cy4-MWW的再生性能评估，(c) Ba-Cy4-MWW催化PET糖酵解在反应5-45分钟不同阶段的FE-SEM图像，(d) 不同催化剂催化苯甲酸乙酯与甲醇酯交换探针反应的结果，(e) 根据CO₂-TPD结果得到的Ba-Cy4-MWW和Ba-MCM-22的碱位点数量
为揭示催化机制，研究团队以苯甲酸乙酯和甲醇为模型分子进行酯交换探针反应。Ba-Cy4-MWW实现超过88%的转化率，而Ba-MCM-22仅22%。CO₂程序升温脱附表明，Ba-Cy4-MWW具有更高的总碱度（0.240 mmol/g）及更强的中强碱位点比例（92.5%）。DFT计算进一步揭示：在无氧空位的BaO(111)表面，PET模型分子和乙二醇的吸附能分别仅为-1.43 eV和-0.42 eV；而在引入氧空位后，吸附能显著增强至-3.57 eV和-1.22 eV。反应吉布斯自由能剖面显示，含氧空位的(111)面上两步酯交换能垒分别为0.661 eV和0.763 eV，远低于无缺陷表面。差分电荷与Bader电荷分析证实，氧空位促进了更大的电荷转移。据此，研究团队提出了协同活化机制：氧空位特异性吸附并极化PET的羰基，邻近的Ba-O位点则活化乙二醇生成亲核烷氧基阴离子，二者空间邻近从而高效驱动PET解聚。
图5 (a, b) DFT计算的乙二醇和PET模型分子在含与不含氧空位的BaO-(111)表面上酯交换反应路径的吉布斯自由能分布图，(c, d) 乙二醇和PET模型分子在含与不含氧空位的BaO-(111)表面上酯交换反应物种i和iv处的电荷密度差和Bader电荷分析
原位红外光谱提供了实验验证：甲醇吸附于Ba-Cy4-MWW后，显示出与Ba-O位点相关的分子吸附物种及与氧空位相关的解离吸附甲氧基物种，且吹扫后仍保持强吸附；而Ba-MCM-22则显著脱附。苯甲酸乙酯吸附后，Ba-Cy4-MWW的羰基伸缩振动发生19 cm⁻¹的红移，显著大于对比样品，表明更强的酯键活化。毒化实验显示，加入4-叔丁基吡啶（对氧空位有强亲和力）后，Ba-Cy4-MWW活性损失达47%，且预毒化并洗涤后仍保持44%的活性损失，而Ba-MCM-22仅下降15%，直接证明了氧空位的主导作用。分步共吸附实验表明，预吸附甲醇后再引入苯甲酸乙酯，转化率与同时吸附时几乎一致，证实了两种底物分别在氧空位和相邻Ba-O位点上的协同吸附与反应。
图6 (a) Ov和BaO位点协同活化PET和乙二醇的示意图，(b, c) Ba-MCM-22（蓝色）和Ba-Cy4-MWW（红色）不同吸附时间下苯甲酸乙酯的原位FTIR光谱，(d) 吹扫解吸后的结果，以及(e) 酯键波数与活化的关系
该催化剂展现出优异的普适性：对于聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及不同形态的真实PET废弃物（保温纤维、短切纤维、透明薄膜），BHET产率均达到94%-98%。技术经济分析表明，基于Ba-Cy4-MWW的微波辅助乙二醇解聚工艺，BHET的最低销售价格在年产1200吨以上时可低于原生BHET市场价格（1.71美元/公斤），且对催化剂成本波动不敏感，具有较强的工业竞争力。与已报道的多相催化剂相比，该催化剂在温和条件下实现了最优的综合性能。
图7 具有不同性质的真实PET聚酯塑料和PBT聚酯粉末的FE-SEM图像：(a) PET隔热纤维，(b) PET短切纤维，(c) PET薄膜和(d) PBT粉末，(e) Ba-Cy4-MWW在不同真实PET聚酯塑料和PBT聚酯粉末糖酵解中的催化性能
图8 Ba-MWW催化剂的技术经济分析。(a) 使用Ba-MWW催化剂通过微波辅助废弃PET糖酵解生产BHET的基准工艺流程示意图（H-1：循环换热器，C-1：循环冷却器，F-1：产物和EG过滤器），(b) 基准工艺流程中BHET最低售价的各成本因素贡献，(c) BHET最低售价成本结构比较：基准工艺流程设计与对PET原料价格的敏感性对比，(d) BHET最低售价对关键工艺变量敏感性的龙卷风图，(e) 两种不同Ba-MWW催化剂的BHET最低售价随工艺变量和生产规模（吨/年，TPY）的变化
总结而言，该工作成功将BaO纳米颗粒负载于薄层开放结构的Cy4-MWW沸石上，获得了高度分散且富含氧空位的BaO纳米物种。其优异催化活性源于氧空位与欠配位Ba-O位点对底物的协同活化。DFT计算与探针反应共同阐明了“双位点”协同机制。该催化剂在模型PET及多种真实聚酯废弃物中均展现了近乎完全的转化效率，为塑料化学回收领域提供了极具实际应用潜力的新范式。
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