动态响应的室温磷光材料因其能够响应湿度、光、热或机械力等外部刺激而备受关注。其中，光激活室温磷光材料通过远程光学刺激实现了可控且可逆的磷光“开关”切换，在信息加密、光学打印、生物医学和数据存储等领域展现出广阔的应用前景。然而，传统聚合物基质面临两大核心挑战：一是依赖被动氧气渗透，导致激活对比度有限；二是稳定性差，在水溶液或有机溶剂中结构易降解，严重限制了其在溶液体系中的应用。开发高效且超稳定的光活性宿主基质，已成为拓展光激活室温磷光材料在先进光子学领域应用的关键课题。
针对上述挑战，华东理工大学马骧教授、李大伟副研究员和陈斌斌特聘副研究员合作开发了一种新型尿素功能化硅氧烷网络基质，通过掺杂多种磷光客体分子，构建了具有超高激活对比度和优异稳定性的光激活室温磷光主客体系统。该UPTES基质利用尿素基团的主动氧捕获能力，将磷光强度提升高达约2100倍，寿命延长约65倍，实现了真正的初始“关”态。与依赖被动氧气渗透的传统聚合物基质不同，这一主动氧捕获机制有效增加了硅氧烷网络内的氧气浓度，从而通过氧气介导的三线态激子淬灭完全抑制客体磷光，获得了超高的光激活对比度。相关论文以“Engineering Ultrahigh-Contrast Photoactivated Room-Temperature Phosphorescence With a Robust and Universal Ureido-Functionalized Siloxane Network”为题，发表在Angew上。
示意图1 基于脲基功能化硅氧烷网络基体的高效pRTP系统示意图，展示了超高的光激活效率和卓越的稳定性。
全色发光特性与激活机制解析
研究人员通过简单的一步热处理制备了命名为UPTES@PBADs的全色光激活室温磷光材料。他们选用四种苯硼酸衍生物作为磷光客体分子，在302纳米紫外光照射下，这些材料分别呈现出蓝色、青色、黄色和红色的强余晖发射。光谱分析表明，UPTES@PBADs的最大光致发光发射峰分别位于400、453、374和391纳米，而相应的激发无关室温磷光发射则位于432、481、542和589纳米，在国际照明委员会色度图上形成了完整的全色覆盖。特别值得注意的是，UPTES@BBA和UPTES@NPBA在激活前完全没有磷光发射，实现了真正的初始“关”态，而激活后磷光寿命分别从21.2毫秒延长至1372毫秒，实现了64.7倍的惊人提升。
图1 UPTES@PBADs的光物理性质表征。 (a) UPTES@PBADs的制备过程示意图。 (b) UPTES@PBADs在302 nm紫外光照射前后的磷光照片。 (c) UPTES@PBADs的延迟光致发光光谱（延迟时间：2 ms）。 (d) UPTES@PBADs的RTP发射对应的CIE 1931色度坐标。 (e) PBADs的能级图。 (f) 从磷光照片中量化的UPTES@PBADs的光激活增强因子。 (g) UPTES@PBADs光激活前后的磷光寿命。
机理研究揭示尿素基团的关键作用
为了揭示高效光激活的机理，研究团队以UPTES@PBA为代表进行了系统表征。粉末X射线衍射图谱显示位于21.3°的宽衍射峰，证实了非晶态硅氧烷网络的形成。傅里叶变换红外光谱中，1639 cm⁻¹和3314 cm⁻¹处的特征峰分别对应于尿素基团的C=O和N-H伸缩振动，而1104 cm⁻¹及691/1006 cm⁻¹处的强峰则归属于Si-O-C和Si-O-Si的伸缩振动，证实了尿素功能化硅氧烷网络的成功构建。热重分析表明材料在250°C以下仅发生少量失重，尿素基团在200°C的合成过程中保持结构完整。更重要的是，电子顺磁共振谱检测到明显的单线态氧信号，证实了紫外光诱导的氧气消耗过程。密度泛函理论计算进一步揭示，尿素基团对氧气具有多强位点吸附能力，其与伯胺、羰基和仲胺位点的吸附能分别为-0.95、-1.00和-1.02电子伏特，远高于传统聚合物基质如硼酸、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯的吸附能。相比之下，不含尿素基团的硅氧烷网络则完全不具备光激活性能，直接证实了尿素基团在光激活过程中的决定性作用。
图2 UPTES基体系中pRTP效应的机理研究。 (a) UPTES@PBA光激活前后的XRD图谱。 (b) UPTES@PBA光激活前后的FT-IR光谱。 (c) UPTES@PBA光激活前后的¹³C NMR谱，以及纯UPTES样品。 (d) 图(c)的局部放大¹³C NMR谱。 (e) 在氮气气氛下测量的UPTES@PBA光激活前后的磷光光谱（插图为相应的磷光照片）。延迟时间：2 ms。 (f) UPTES@PBA光激活前后的EPR谱，使用2,2,6,6-四甲基哌啶作为¹O₂检测探针。 (g) BA@PBADs和PVA@PBADs（未光激活）以及PMMA@PBADs在302 nm紫外光激活前后的磷光照片。 (h) 从(g)中磷光照片量化的PMMA@PBADs强度值（I：PMMA@PCBBA；II：PMMA@BBA；III：PMMA@NPBA；IV：PMMA@PBA）。误差棒表示标准偏差（n = 10）。 (i) APTES@NPBA在空气中光激活前后的磷光光谱（插图为相应的磷光照片）。延迟时间：2 ms。 (j) 使用Materials Studio软件DMol3模块计算的脲基与氧气分子在三个位点（1：氧气-伯胺；2：氧气-羰基；3：氧气-仲胺）的ΔEads值。 (k) 计算的常见聚合物基体（BA、PVA、PMMA）与氧气之间的ΔEads值。 (l) 提出的pRTP机理示意图。
通用性与稳定性验证
该UPTES基质展现出优异的通用性。研究团队选取了七种与苯硼酸衍生物结构迥异的磷光客体，包括4-苯基苯甲醛、4-苯基苯磺酸、4-氨基联苯等。这些UPTES基体系均表现出优异的光激活对比度，磷光强度最高提升约1524.7倍，磷光寿命从激活前的几十毫秒跃升至激活后的秒级水平，其中UPTES@BPBA的最大磷光寿命达到了1824毫秒。即使是不含任何功能基团的芘分子，也能在UPTES基质中被有效光激活。
图3 UPTES基体作为光活性基体的通用性。 (a-g) UPTES@PBzH、UPTES@PBSA、UPTES@ABP、UPTES@BPBA、UPTES@HBP、UPTES@BPCA和UPTES@DPPBA在302 nm紫外光激活前后的磷光光谱（插图为相应的磷光照片）。延迟时间：2 ms。 (h) 从(a-g)所示磷光照片中量化的强度值。I：UPTES@PBzH，II：UPTES@PBSA，III：UPTES@ABP，IV：UPTES@BPBA，V：UPTES@HBP，VI：UPTES@BPCA，VII：UPTES@DPPBA。 (i) 这些体系光激活前后的磷光寿命。
在稳定性方面，UPTES基质展现出传统聚合物无法比拟的优势。与聚甲基丙烯酸甲酯基质在10次循环后磷光强度显著下降不同，UPTES@PBA在经过10次循环后仍能保持几乎恒定的磷光强度。更为重要的是，将UPTES@PBA置于四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷、二甲基亚砜等多种有机溶剂以及浓盐酸中90天后，其仍能保持高效的光激活性能。而聚甲基丙烯酸甲酯基质在相同条件下完全失去了光激活能力。即使在环境条件下放置100天，UPTES@PBA仍能保持约80%的初始强度，而聚甲基丙烯酸甲酯基质的强度在100天后仅剩约10%。静态水接触角75.3°表明UPTES@PBA具有亲水表面，其耐水性实际源于致密且高度交联的硅氧烷网络而非表面疏水性。
图4 UPTES基体系的稳定性研究。 (a) UPTES@PBA和(b) PMMA@PBA在10次302 nm紫外光照射循环中光激活前后的磷光照片。 (c) 相应的pRTP强度变化。 (d) UPTES@PBA在各种环境中放置90天前后的照片，以及(e)相应的pRTP强度变化。所用有机溶剂：THF（四氢呋喃）、ACN（乙腈）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、MeOH（甲醇）、DCM（二氯甲烷）、DMSO（二甲基亚砜）。还使用了浓盐酸（36%-38%）。 (f) PMMA@PBA在不同环境中的初始照片和放置指定时间后的照片。 (g) UPTES@PBA和PMMA@PBA在环境条件下暴露不同时间后的pRTP照片。 (h) 相应的pRTP强度变化。
多级信息加密应用展示
基于UPTES基质优异的光激活性能，研究团队开发了一套多级信息加密系统。他们设计了一个定制模具，其中BA@BBA粉末形成“爱心”图案，UPTES@BBA粉末构成花枝，而UPTES@PCBBA、UPTES@NPBA和UPTES@PBA粉末则形成具有不同余晖颜色的花朵。在仅5秒的光激活下，“爱心”图案因BA@BBA的非光激活特性而发射余晖，而“花朵”因激活不足保持黑暗。随着激活时间从2分钟增加到16分钟，“花朵”图案逐渐点亮，完成加密图像的完整显示。经乙醇处理后，BA@PBADs的磷光被淬灭而UPTES@PBADs不受影响，在12分钟光激活后显示出蓝色荧光图案。关闭紫外灯后，随着衰减时间增加，“花朵”图案逐渐消退，仅留下花枝图案。
研究团队还设计了一个包含加密信息的二维码解码系统。每个二维码网格填充UPTES@PBADs或BA@PBADs，材料与二进制代码建立特定映射关系。只有当激活时间达到6分钟时，所有网格才会点亮显示多色二维码，且必须从偶数编号网格位置读取数据才能获得正确的加密信息“SKY”。若在6分钟激活后提取所有网格信息，则会显示错误信息。这些结果充分证明了所开发的UPTES基光激活余辉材料在光刺激响应性方面的显著优势，能够有效应用于多级信息加密。
图5 基于UPTES的pRTP材料在多级信息加密中的应用。 (a) 使用UPTES@PBADs和BA@PBADs设计的多级信息加密图案。 (b) 基于QR码的多级信息加密系统设计。
总结与展望
本研究成功开发了一种具有强氧捕获能力的尿素功能化硅氧烷网络，作为超稳定且通用的光活性宿主基质，用于构建高效的光激活室温磷光主客体系统。与依赖被动氧气渗透的聚合物基质不同，这一主动氧捕获机制有效增加了硅氧烷网络内的氧气浓度，从而完全淬灭客体磷光，实现了高达2100倍的超高光激活对比度。更重要的是，UPTES基质在各种苛刻环境下均能保持高效的光激活性能，解决了传统聚合物宿主基质在此类环境中性能差的局限性。这项工作将卓越的稳定性与出色的光激活效率集于一体，为光激活室温磷光系统在更广泛应用领域（如多级信息加密）开辟了道路。
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