NCM 即三元锂,后缀数字代表镍、钴、锰三种元素的比例。镍含量直接决定三元锂的能量密度,镍的价态丰富,对锂离子存储能力更强,因此行业从早期的 NCM111、NCM523、NCM622,逐步升级到 NCM811 甚至九系高镍电池。
当前 NCM523 电池正迎来退役高峰,其正极材料需回收再利用,避免资源浪费。目前行业主流回收技术分为两大类:直接再生和湿法循环,火法循环能耗高、排放大,正逐步被淘汰。
直接再生属于非破坏性修复,通过固相烧结、水热补锂等工艺,为退役正极材料补锂,恢复健康度。但该工艺未添加镍元素,无法提升能量密度。且退役材料长期服役后存在大量晶格缺陷,修复后的能量水平仅能接近原始状态,难以追平。最终产品仍为中镍材料,价值有限,经济性一般。
湿法循环属于破坏性回收,将退役正极黑粉酸浸,萃取镍、钴、锰、锂等金属盐,再制备三元锂前驱体,最终煅烧为全新正极。该工艺成分比例可控精准,但流程长、能耗水耗高,成本高昂,相当于以退役材料为原料重新生产正极,浪费严重。
能否直接在原始正极材料上,修复升级为高性能正极?北京理工大学的研究成果给出了答案,其采用全新固相法工艺,依托双向晶格锚定技术实现升级。
退役三元锂材料长期服役后,存在两个核心问题:一是锂离子大量损失;二是存在大量阳离子混排、锂空位等晶格缺陷,阻碍锂离子嵌入。同时,新增镍元素时,高温下富镍中间相极不稳定,易出现氧空位、阳离子混排、相分离等问题。
该技术以铝元素作为锚定介质。首先将退役 NCM523 与氢氧化镍分别浸入氯化铝溶液中,氯化铝不仅清洗材料表面杂质,还通过离子交换,在两种材料表面同时锚定铝离子。随后将两者与氢氧化锂、少量氧化钴混合,通过脉冲式固向烧合工艺合成 NCM811。因镍占比提升,需适当添加钴平衡晶格。
铝离子的作用机制主要有三点:其一,铝可与氧形成强共价键,锁定氧元素,避免氧空位产生,优化材料结构稳定性;其二,削弱镍氧键,为锂离子嵌入创造低能环境;因锂氧键刚性增强,其他金属氧键缩短,晶格在平面方向收缩、垂直方向膨胀,扩大层间距离,为锂离子迁移拓宽通道。其三,铝作为非磁性金属,可打破铁磁耦合驱动的锂镍阳离子混排,抑制混排问题。预锚定铝离子相当于搭建协调介质,大幅减轻修复过程中的副作用。
最终生成的 NCM811 含约 0.7% 的铝元素,这符合行业常规,商业化 NCM811 生产中也会引入铝作为稳定剂。当铝含量达到 3%-5% 时,材料将变为 NCMA 四元电池,三星、LG 等韩系厂商曾主推该类电池。特斯拉早期使用的松下 NC 电池,即镍钴铝酸锂,即为超高镍配方,以铝替代锰降低成本,后续 NCM 高镍路线逐步普及,NCA 不再为主流。
不少人会质疑,修复后的正极材料能否用于动力电池?从技术原理看,其修复逻辑合理,且经济性优势突出,未来或可成为退役电池回收的重要路径。
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