传统n- i-p结构钙钛矿太阳能电池虽是最早确立的稳健构型，但在织构化基底上的性能始终落后于倒置p-i-n结构。其效率瓶颈主要源于埋底电子传输层（ETL）/钙钛矿界面处严重的非辐射复合，现有分子钝化策略在此效果有限。研究者认为，这一损失根本上与在织构化表面制备高质量、可电子调控的金属氧化物ETL的挑战密切相关。化学浴沉积（CBD）制备的SnO₂虽是n-i-p PSCs的基准方法，但其对电子特性的调控能力有限，使得n-i-p结构的PCE被限制在26%左右。因此，揭示界面复合机制并开发先进策略，成为推动n-i-p PSCs发展的迫切需求。
鉴于此，南开大学袁明鉴教授、姜源植教授与北京理工大学徐健教授将n-i-p PSCs的性能限制追溯到能带失配与界面电子积累的协同损害，这两者的结合促进了严重的跨界面复合。为解决这一双重难题，他们设计了一种连续梯度掺杂的SnO₂ETL，能够同时矫正能带结构并加速电子提取。研究首先揭示了CBD-SnO₂通过静电组装单分散胶体SnO₂纳米颗粒（NPs）的准逐层（LBL）生长模式，并发现其电子结构和掺杂密度关键性地受表面配体化学调控。基于此洞察，研究者开发了一种配体竞争结合（LCB）策略，利用可控水解在不同膜厚处空间分布不同配体包覆的SnO₂ NPs。通过使用磺基乙酸（SA）和膦酰基乙酸（PA）作为配体，他们成功构建了SA-SnO₂(n⁺)/PA-SnO₂(n)的连续梯度掺杂ETL，实现了最佳的能带偏移和加速的电子提取。最终，基于此ETL的n-i-p PSCs获得了经认证的27.17%（反向扫描为27.50%）稳态PCE，刷新了n-i-p PSC的效率纪录，同时在1 cm²器件和16.02 cm²孔径面积的组件上分别实现了25.79%和23.33%的效率。相关研究成果以题为“Continuously graded-doped SnO2 for efficient n–i–p perovskite solar cells”发表在最新一期《nature》上。
【SnO₂电子特性的调控机制】
研究者探究了SnO₂电子特性的调控机制。表征证实，薄膜通过配体包覆的胶体SnO₂纳米颗粒以准逐层（LBL）模式生长。配体筛选表明，只有具备低pKₐ官能团的双齿配体才能使纳米颗粒在沉积条件下带负电，并通过静电吸附形成致密薄膜。理论计算与实验进一步揭示，配体的吸电子能力决定了对Sn²⁺氧化动力学的调控：吸电子能力越强，Sn²⁺态越稳定，氧空位（Vₒ）自掺杂越高。DFT预测SA配体电子供给能力最弱，因此SA-SnO₂的Sn²⁺/Sn⁴⁺比和Vₒ浓度最高，n型掺杂与导带上移最显著。XPS等表征完全验证了这一递增趋势，载流子浓度从对照样品的3.94×10¹⁵ cm⁻³提升至9.94×10¹⁷ cm⁻³（图1h）。由此，研究者建立了一个由配体化学调控的可调掺杂平台。
图 1 配体调控的CBD-SnO2-ETL
【连续梯度掺杂ETL架构】
在上述发现的基础上，研究者创新性地提出了连续梯度掺杂ETL架构。该设计利用不同配体包覆SnO₂ NPs的准LBL组装特性，在空间上构建n型掺杂密度梯度，以形成指向界面的内建电场，驱动电子加速离开埋底界面，从而抑制电子积累。为精准实现这一结构，研究者提出了配体竞争结合（LCB）策略。他们使用PA的前驱体——2-(二甲氧基磷酰基)乙酸（DMPA）与SA共同加入前驱液。在反应初期，仅有SA配体存在，可形成纯SA包覆的NPs并优先组装；随着时间推移，DMPA受控水解逐渐释放PA配体，使溶液中PA浓度不断升高（图2d, e, f）。当PA达到阈值浓度后，PA主导包覆的NPs形成并接管后续组装过程，从而实现从SA-SnO₂(n⁺)到PA-SnO₂(n)的连续梯度。从头算分子动力学（AIMD）模拟证实了这一竞争结合与梯度形成过程的热力学可行性（图2c）。实验上，TOF-SIMS深度剖析显示，代表SA配体的SO₃⁻信号从阴极侧向埋底界面逐渐减弱，而代表水解PA配体的PO₂⁻信号则互补性地增强（图2h），XPS深度分析进一步证实了S/P原子比的系统性变化（图2i），成功验证了连续梯度配体分布的实现。
图 2 通过配体竞争结合构建连续梯度掺杂的SnO2-ETL
【薄膜性质与器件性能评估】
在薄膜性质与器件性能评估中，XPS和非破坏性硬X射线光电子能谱（HAXPES）深度剖析揭示了从阴极侧到埋底界面，Sn²⁺和Vₒ浓度的梯度降低（图3a, b）。对应的UPS测量表明功函数逐渐增加，n型掺杂密度逐渐降低，最终在钙钛矿界面处实现了仅约0.04 eV的极小CBM能带偏移，远优于对照TGA-SnO₂器件的约0.3 eV（图3c）。载流子动力学分析显示，梯度掺杂ETL的电子转移速率(kET)达到4.18×10⁷ s⁻¹，效率(ηET)高达99.19%，显著优于对照组的1.15×10⁷ s⁻¹和97.14%。瞬态反射（TR）测量更揭示其埋底界面处的表面提取速度从2,954 cm s⁻¹飙升四倍至11,845 cm s⁻¹（图3d, f），有效缓解了电子积累。由此，梯度掺杂SnO₂上的钙钛矿薄膜展现出大幅增强的光致发光量子产率（PLQY）和准费米能级分裂（QFLS），证明非辐射复合被有效抑制。
图 3 连续梯度掺杂SnO2-ETL的光电性能
最终，研究者制备了完整的n-i-p结构器件（图4a）。基于连续梯度掺杂SnO₂ ETL的冠军器件展现出优异性能：开路电压(VOC)达到1.215 V，对应仅295 mV的低电压损失，填充因子(FF)提升至86%。反向扫描PCE从对照器件的26.01%跃升至27.64%（图4b）。该器件的稳态输出效率（SPO）经中国国家光伏产业计量测试中心（NPVM）独立认证，达到27.17%，创造了单结n-i-p钙钛矿太阳能电池的新纪录（图4f）。此外，V_OC和FF的乘积超过了Shockley-Queisser（SQ）极限的93%。在稳定性测试中，封装后的器件在环境湿度下进行最大功率点追踪2000小时后，仍能保持95%的初始效率；在85°C和85%相对湿度的湿热测试中，约956小时后保持初始效率的90%；在-40°C至85°C的200次热循环后维持88%的初始效率，显示出卓越的运行稳健性。
图 4 器件性能
【总结】
该工作不仅深刻阐明了限制n-i-p结构钙钛矿太阳能电池性能的界面复合机制，更通过创新的配体竞争结合策略，开创性地构建了连续梯度掺杂的SnO₂电子传输层。这一策略同步解决了能带失配与电子积累的双重难题，协同优化了界面能带对齐与电荷提取动力学。所实现的27.17%认证效率及在大面积器件和组件上的优异表现，充分验证了该策略的有效性与规模化潜力，为新一代高效、稳定钙钛矿光伏器件的设计与发展开辟了重要途径。
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