白酒作为中国独特的传统酒类饮品，在文化与社会生活中占据重要地位。中国白酒年消耗量达40亿 L，年产值约520亿 美元，其中浓香型白酒是数百年来已知的最受欢迎的中国白酒，占据了逾70%的市场份额，年产量高达910万 t。浓香型白酒以高粱为核心原料，或与大米、玉米、糯米、小麦等谷物混合，配以富含微生物群（如乳酸杆菌、复膜孢酵母、根毛霉等）及活性酶的中高温大曲作为糖化发酵剂。其生产遵循固态自然发酵法，采用泥窖（容积6～8 m3）为发酵容器，经历60～90 d的厌氧发酵后，通过固态蒸馏工艺酿制而成。浓香型白酒以香气馥郁、口感绵柔、余味悠长著称，含逾1 300 种风味化合物，构成复杂而协调的感官体验。
白酒主要由水、乙醇和微量成分组成，其中水和乙醇占98%左右，微量成分物质约占2%。在自然条件下，白酒中的有机酸、醇和酯发生费歇尔酯化的可逆反应，在一定时间范围内，有利于产品风格稳定。酒并不是陈的香，在长期贮存过程中，由于氧化还原、酯化、水解等反应，陈酿的白酒普遍呈现“酸增酯减”的变化规律。白酒感官质量和风味特征与乙醇、水以及其中微量成分含量的物理化学变化反应紧密联系，随着白酒陈酿周期的延长，酸性物质增加，会逐渐影响白酒整体口感的协调。彭佳丽等认为白酒老熟的过程是乙醇分子和水分子间缔合形态发生团簇变化的过程。乔华等通过荧光分析法研究清香型白酒中乙醇-水的缔合行为，发现贮存时间并不能影响乙醇-水的缔合强度，而酒体中乙醇含量和主要的微量成分的改变会影响乙醇-水的缔合强度。Yu等基于1H-核磁共振技术研究了乙醇-水之间的氢键缔合。黄张军等发现在乙醇、水和微量成分的复合物体系中，结构稳定性由高到低排列为乙醇-水-酸＞乙醇-水-醇＞乙醇-水-酯。综上可知，随着白酒陈酿过程持续，不同物质的酯化反应速率和反应程度都存在差异，并且陈酿过程中，微量成分的变化会显著影响乙醇-水的缔合行为。因此，有望通过测试乙醇-水的缔合强度来确定陈酿周期。然而，目前关于通过乙醇-水的缔合强度检测陈酿周期的研究较少，同时，缺乏对陈酿过程中费歇尔酯化反应规律的基本认识。
计算化学是一门利用量子力学、分子力学和分子动力学等方法研究物质结构与性质，从而解决化学问题的交叉学科。随着计算机科学的飞速发展，计算化学已在医药、食品、材料等多个领域得到了广泛应用，有效弥补了传统实验手段的局限性，能够更深入地揭示各类物质结构和性质的本质。其中，量子化学作为理论化学的重要分支，主要通过求解薛定谔方程研究分子体系的量子行为。密度泛函理论（DFT）是目前应用最广泛的量子化学方法之一，它通过电子密度函数代替波函数描述体系，将总能量视为电子密度的函数，从而实现较高精度与较低计算成本之间的平衡。研究表明，DFT对氢键等弱相互作用体系具有良好的适用性，已用于研究水解、酯化等反应的机理。例如，李晓燕等利用DFT计算研究丝氨酸与水之间的氢键作用；Li Yunkui等进一步采用DFT研究了葡萄酒中槲皮素与葡糖苷之间的相互作用，说明分子间氢键在体系稳定性中起到关键作用。
白酒贮存过程中，由于原辅料、工艺、环境、贮存方式的不同，风味物质间的变化存在差异，因此仅通过风味物质的量变规律很慢直观体现贮存物质和贮存时间的关联性。由于醇-水体系占比浓香型白酒基酒主体成分约98%以上，并且醇-水-风味物质体系在所有类型白酒中呈现高度一致的比例关系，削弱了基酒原料、工艺等因素的差异干扰，因此，四川省产品质量监督检验检测院的何庆、四川省食品检验研究院的吴宇*、四川国检检测有限责任公司的许愿等以乙醇-水体系的羟基氢核化学位移作为量化标尺，对不同陈酿期的浓香型白酒中羟基化学位移进行检测和分析，并以此为依据对白酒的陈酿周期进行评价。此外，还基于DFT，结合过渡态理论，对乙醇-水体系中己酸、乙酸、丁酸、乳酸、酯、醇之间的费歇尔酯化反应机理和反应过程中各物质的决速步反应能垒进行计算，以期为白酒陈酿反应机理的研究提供借鉴。
01
浓香型白酒中各成分含量变化
浓香型白酒中具有包括酯类、酸类等在内的十分丰富的风味成分。表 1为这些成分的含量随着陈酿时间的变化。在陈酿时间为1～5 a时，酯类物质含量一直在不断增加，这表明原料中酯酶活性强，可在活性发酵过程中催化酯类的合成。陈酿时间在3～5 a内，酸类和醇类物质出现了大幅下降，酯类物质则是大幅上升，说明此时酯化反应最剧烈。随后，酯化反应逐渐减弱，酸类物质含量又开始出现上升。陈酿时间在8～15 a时，酸性物质的上升不再明显。酮类物质在陈酿时间为8～15 a时，才开始出现明显上升的趋势，表明此时白酒中的醇类物质开始发生了氧化。
02
XPS图谱分析
对白酒残留物的XPS进行拟合分析，从C 1s的分峰拟合角度判定残留物的C组分结合形式，结果见图1。LZ-1样品在284.63 eV和285.02 eV处出现了2 组峰，其分别对应于C—C/C SP3和C—O。这两组峰占比分别为54.64%和45.36%。上述结果陈酿时间较短，说明白酒中的醇类和酸类物质尚未开始酯化反应。LZ-3样品的C 1s存在3 组分峰，分别对应284.71 eV处的C-C/C SP3、285.53 eV处的C—O和288.11 eV处的C＝O，分峰占比分别为66.67%、29.33%和4%。相对LZ-1，继续贮存2 a后，样品中出现显著的C＝O结合形式有机物，证明了在此过程中酯化反应开始发生。LZ-5样品的C 1s存在3 组分峰，分别对应284.78 eV处的C—C/C SP3、285.19 eV处的C—O和288.25 eV处的C＝O，分峰占比分别为68.97%、24.83%和6.20%。相对LZ-3，样品的C—O分峰略有降低，而C＝O分峰从4%提升至6.2%，证明了酯化效应的进一步增强，样品中有机物形式趋向于酯类的逐步形成。LZ-8样品的C 1s存在3 组分峰，分别对应284.75 eV处的C—C/C SP3、285.06 eV处的C—O和288.20 eV处的C＝O，分峰占比分别为68.96%、26.20%和4.84%。相对LZ-5，LZ-8样品的C—O分峰出现了上升，而C＝O分峰则发生了下降，表示在贮藏时间过长后，白酒样品中的酯类物质发生水解，酸类和醇类则开始发生上升。
03
浓香型白酒的核磁共振氢谱分析
图2、3分别为样品的核磁共振氢谱分析和乙醇-水溶液中—OH化学位移分析结果。图2中，δ 4附近的出峰代表白酒中的羟基。由图3可以看出，在陈酿初期阶段，1～2 a陈酿白酒（即LZ-1）中羟基位移较大，反应在准备期。白酒中的乙醇和水分子之间靠氢键缔合，氢键的存在使羟基上的氢核向低场移动。在陈酿5～8 a内，随着白酒陈化反应持续，酸、酯、醇等物质反应加剧，小分子物质结合成大分子物质，分子间团簇作用的增强，白酒风味协调度越来越高。当反应趋于一定程度，乙醇分子和水分子缔合越来越紧密，起到了降度和除杂的作用，随着体系中质子酸的释放能力达到最强，羟基位移强度被抑制至低点，此时氢键缔合作用出现拐点效应。反应进一步发展，白酒中酸性物质增加不再明显，此时随着氧化反应的持续，醇-水体系电负性增强，氢核周围电场去屏蔽能力减弱，后面的—OH中的氢核位移因为氧的诱导效应更多的向低场转移，导致氢键缔合能力进一步升高，体系中氢核附近电子云去屏蔽效应减弱，氢核从高能场逐渐向低能场运动，此时白酒最为稳定，更适合贮存。
04
化学位移分析
白酒“缔合说”认为白酒在贮存过程中，乙醇与水分子之间通过氢键形成缔合体，从而减弱了酒体的刺激性，使口感更加圆润细腻。同时，白酒中某些微量风味成分还能影响乙醇与水之间的氢键缔合，增强酒体的稳定性和协调性。因此，通过量子化学计算分析乙醇羟基上氢核的化学位移变化，这对于揭示不同组分间的微观相互作用、理解白酒的“老熟”机制以及优化白酒的生产工艺与贮存条件具有重要的理论价值和实际指导意义。
不同分子的化学位移情况见表2（以乙醇-水-乙酸、乙醇-水-乙醇和乙醇-水-乙酸乙酯为例）。乙醇中羟基的氢核位移随着乙醇-水体系中物质的不同而呈现变化。在乙醇-水溶液中，乙醇-水之间存在氢键作用，乙醇中的羟基既是质子供体，也是质子受体。在不同的醇-水-酯体系中，乙醇羟基上的氢核化学位移较单独的乙醇体系有一定下降，但下降幅度不明显。酯基上的氧原子对醇中羟基上的氢核诱导效应不明显，只对基团本身上的氢核存在共轭效应，同时酯基团的存在有效减少了醇-水中羟基基团的接触面积，因此反映到乙醇上羟基位移，只存在部分下降的现象；在不同的醇-水-酸体系中，乙醇羟基上氢核化学位移为24左右，较单独的乙醇体系下降最为明显。羧基基团的电负性最强，更容易吸引羟基上氢核，导致羟基上氢核化学位移向高场移动。
05
量子化学计算结果
通过酯化反应吉布斯反应路径（以乙酸为例）及自由能谱计算白酒基酒陈酿过程量子化学计算，结果见图4。RCOOH+H+生成RCOH-OH+是反应的决速步骤，一般来说，反应物质生成的能量能够表示结合过程的难易程度，物质空间结构的能量强弱在一定程度上与分子稳定性相关。物质在反应过程中，并不只是通过简单的能量传递形成直接产物，能量之间存在着不同的相互作用，以量子力学为理论依据的过渡态理论认为，在能量传递和转化过程中会形成能量较高的不稳定状态，过渡态则是反应历程中能量最高的点。根据反应能垒的高低（乙酸＞丁酸＞己酸＞乳酸），推断酯化反应发生的先后顺序是乳酸＞己酸＞丁酸＞乙酸。而从反应物和产物的自由能之差（ΔG）来看，其顺序为丁酸＞己酸＞乙酸＞乳酸。ΔG越小，则生成物越稳定，故相应乙酯的稳定性顺序为乳酸乙酯＞乙酸乙酯＞己酸乙酯＞丁酸乙酯。这表明在白酒陈酿过程中，乳酸乙酯相较于其他主体特征物质更加稳定，其对白酒的风味影响也将更加显著。在实际生产中，己酸乙酯是浓香型白酒的主体香之一，常被认为是“酒体的骨架香”，而乳酸乙酯的含量过高会导致白酒的主体香型受抑制，香味失调，因此，需要进行“增己降乳”操作调节酯类比例，使其风味平衡。量子化学计算表明“增己降乳”在自然条件下较难实现，需要从机理着手，通过反应过程途径对其进行抑制。
06
结论
浓香型白酒在陈酿过程中，乙醇-水团簇分子与微量成分分子之间的相互作用力对于浓香型白酒最终风味物质的形成起着重要作用，在自然条件下，有机酸、醇和酯之间发生可逆反应。研究通过检测不同陈酿年份白酒中羟基上氢核的化学位移，验证了利用化学位移评价陈酿周期的可行性，并进一步利用量子化学计算方法，揭示了费歇尔酯化反应等主体成分间的相互作用和变化规律，为白酒陈酿反应机理的研究提供了借鉴。
在自然条件下，白酒中的有机酸、醇和酯发生的可逆反应可以通过不同官能团之间的相互作用关系表现。根据浓香型白酒基酒陈酿过程中乙醇羟基上氢核化学位移的变化规律，可以通过化学位移直观评价白酒陈酿周期。伴随着氧化作用的持续进行，氢核从高能场逐渐向低能场运动，此时白酒最为稳定，越来越适宜贮存。同时，在白酒陈酿过程中，乳酸乙酯的生成相较于其他主体特征物质更加稳定，因此，在白酒基酒中“增己降乳”的问题在自然条件下较难实现，还需要对其机理进行进一步研究，从反应过程途径对其进行抑制。
作者简介
通信作者：
吴宇，中共党员，工学硕士，正高级工程师。四川省食品检验研究院【国家市场监督管理总局重点实验室（白酒监管技术）】院长、党委书记。拥有深厚的工学理论功底和丰富的实践经验，是食品检测领域的资深专家，长期致力于检验检测技术研究、标准制定和质量控制。2022年获得四川省科技进步奖二等奖（排名第三）。作为第一起草人，牵头起草了地方标准3 项，参与起草了国家标准6 项和行业标准1 项。主持完成国家市场监管总局重点研发项目2 项；参与国家市场监管总局科技项目3 项、四川省科技项目2 项、省市场监管局科技项目4 项以及成都市科技项目1 项。授权国家发明专利授权7 项，授权实用新型专利5 项。
第一作者：
何庆，工程师，四川省产品质量监督检验检测院（国家酒类及加工食品质量检验检测中心）。中共党员，2014年6月毕业于合肥工业大学化学工程与工艺专业。2023年在读四川农业大学食品加工与安全专业在职研究生。四川省、成都市食品生产许可评审专家库成员，泸州市工业发展专项资金项目专家库成员，成都市技术经理人协会成员。白酒二级品酒师、碳排放管理技术（高级）、技术经理人。毕业以来先后于泸州老窖股份有限公司任职销售，于郎酒股份有限公司专研酿造，2017-2019年分别挂职于泸州市原食品药品监督管理局和泸州市市场监督管理局负责食品及工业品监管工作及食品安全应急管理；2020年至今于四川省产品质量监督检验检测院（国家酒类及加工食品质量检验检测中心）长期从事酒类及食品的检验检测工作。近三年来参与编制四川省年份酒地方标准2 项，参与起草团体标准1 项。主持四川省市场监督管理局科技项目2 项。授权国家发明专利4 项，授权实用新型专利6 项，授权软著1 项，参与编著专著1 部，发表核心期刊6 篇。
引文格式：
何庆, 吴宇, 许愿, 等. 浓香型白酒基酒陈酿过程中的氢核化学位移检测和主体成分的量子化学计算[J]. 食品科学, 2026, 47(1): 50-56. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250515-087.
HE Qing, WU Yu, XU Yuan, et al. Detection of hydrogen nucleus chemical shift and quantum chemical calculation of major components in the aging process of Nongxiangxing base Baijiu[J]. Food Science, 2026, 47(1): 50-56. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250515-087.
实习编辑：陈师昀；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
为系统提升我国食品营养与安全的科技创新策源能力，加速科技成果向现实生产力转化，推动食品产业向绿色化、智能化、高端化转型升级，由北京食品科学研究院、中国食品杂志社《食品科学》杂志（EI收录）、中国食品杂志社《Food Science and Human Wellness》杂志（SCI收录）、中国食品杂志社《Journal of Future Foods》杂志（ESCI收录）主办，合肥工业大学、安徽农业大学、安徽省食品行业协会、安徽大学、合肥大学、合肥师范学院、北京工商大学、中国科技大学附属第一医院临床营养科、安徽粮食工程职业学院、安徽省农科院农产品加工研究所、安徽科技学院、皖西学院、黄山学院、滁州学院、蚌埠学院共同主办的“ 第六届食品科学与人类健康国际研讨会 ”，将于 2026年8月15-16日（8月14日全天报到） 在 中国 安徽 合肥 召开。
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