研究背景
近年来，随着连续健康监测仪、可折叠显示器等可穿戴电子设备的快速普及，对能够在全气候条件下（尤其是零下极寒环境）可靠运行的储能系统需求日益迫切。水凝胶电解质因其高离子电导率和良好的机械柔性，成为柔性超级电容器的理想平台。然而，在零下温度时，水凝胶中的水结冰会破坏聚合物网络、切断离子传输通道，导致电导率骤降和设备机械脆化失效。传统的抗冻策略（如引入高浓度盐、有机溶剂或单一的聚合物网络调控）往往面临顾此失彼的困境，难以在离子电导率、耐低温性和机械稳健性之间取得平衡。更根本的是，这些策略多聚焦于冻结的宏观后果，而非其分子起源——水分子形成扩展晶体氢键网络的固有倾向。因此，同时调控冻结的热力学驱动力（冰核形成）和动力学路径（晶体生长），实现热力学抑制与结构稳定性的双赢，是开发全气候水凝胶电解质的关键瓶颈。
研究内容
针对上述挑战，中南林业科技大学罗勇锋、袁利萍团队与复旦大学廖萌团队合作，提出了一种"离子和氢键双重锁定"的新型协同策略，并成功开发出一种全气候运行的柔性水凝胶电解质（Hy-p(AA/AM)₁/₂-(NaAc/LiCl)₂.₅）。该策略巧妙地利用NaAc/LiCl双盐系统构建"离子锁"——通过Li⁺、Na⁺、Cl⁻、Ac⁻四种离子的强竞争性水合作用破坏水的固有氢键网络，从热力学上抑制冰核形成；同时利用超支化聚合物网络（Hy-N-R）构筑"氢键锁"——通过末端丰富的–NH₂基团与聚合物链上的–COOH/–NH₂形成多价动态氢键，从动力学和力学上物理限制水分子并阻碍冰晶生长。这种双锁设计成功将抗冻性与离子电导率及力学稳健性解耦，实现了"性能三角"（离子电导率-低温容忍度-机械稳健性）的全面提升。
相关研究成果以"Synergistic Ionic and Hydrogen-Bond Locking in Hydrogel Electrolytes for All-Climate High-Performance Flexible Supercapacitors"为题，于2026年5月6日发表于《Energy Storage Materials》期刊。中南林业科技大学硕士研究生刘宇杰和孙铱为共同第一作者，罗勇锋教授、袁利萍副教授和廖萌助理教授为共同通讯作者。
研究亮点
★ 提出双重锁定抗冻机制：通过"离子锁"提供热力学控制抑制大范围冰成核，结合"氢键锁"提供动力学和力学控制限制晶体生长，实现了前所未有的协同效应，而非简单加和。
★ 突破极限的物化性能：该水凝胶电解质凝固点低至−67.4 °C，在−30 °C下仍具有3.01 S/m的高离子电导率（室温达8.26 S/m），自由水含量仅16.98%（较无盐对照组降低74%），且在室温下展现出92.7%的力电自愈合效率和11.38 kPa的粘附强度。
★ 全气候长循环柔性器件：搭配混合碳泡沫（HCF）电极组装的柔性超级电容器，电压窗口从传统水系的1.2 V大幅拓宽至1.6 V，在−30 °C到50 °C宽温区内稳定运行，−30 °C下历经15000次充放电循环仍能保持70.7%的电容，能量密度高达21.8 Wh/kg。
★ 普适性设计范式：该双锁策略基于竞争性离子水合和氢键网络限域两大通用相互作用，可推广至锌离子电池、锂离子水系电池等其他柔性储能体系。
图文导读
图1. 具有双重锁定机制的水凝胶电解质设计策略及微观机理
研究团队采用密度泛函理论（DFT）计算揭示了双重锁定的分子基础。如图1B所示，电解质离子与水分子的结合能（Li⁺-H₂O：−38.79 kcal/mol；Na⁺-H：−27.18 kcal/mol；Ac⁻-H：−21.34 kcal/mol；Cl⁻-H：−16.25 kcal/mol）均显著高于水分子间的氢键作用（−3.56 kcal/mol）。这种强相互作用使离子优先结合水分子，并将其稳定在溶剂化鞘中，从而减少可参与冰核形成的自由水分子，这正是“离子锁”的热力学本质。
与此同时，超支化树脂Hy-N-R与聚合物网络及水分子形成的多价氢键（Hy-p(AA-co-AM)-H₂O结合能达−8.63 kcal/mol，图1C）构建了致密的"氢键锁"，进一步从动力学上限制水分子扩散，物理阻碍任何初生冰晶的生长扩展。
扫描电镜（SEM）对比显示（图1D），未改性凝胶因冰晶无控生长形成不规则大孔；而双重锁定改性后的凝胶呈现更小且均匀有序的孔隙结构，表明致密氢键网络能够限制冰晶的无序生长。这种受限孔结构不仅有助于抑制冻结，也为离子传输提供了低曲折度的三维连通通道。
图2. 成分优化与理化特性表征
研究团队系统优化了三大关键参数：AA:AM单体比例、Hy-N-R超支化交联剂用量、以及NaAc:LiCl双盐配比。流变学筛选表明，AA:AM=1:2时凝胶在倒置24小时后仍保持固态；而双盐摩尔比为2.5×10⁻²时，体系在−30°C至25°C宽温区内离子电导率最优（图2C）。
DSC热分析（图2F）揭示，优化配方的凝固点（−67.4 °C）远低于无盐对照组（−17.8 °C）、单LiCl体系（−34.7 °C）和单NaAc体系（−25.1 °C），证实了双盐协同的卓越抑冰效果。即便在−64 °C极端低温下，电解质仍维持0.87 S/m的离子电导率。
超支化网络的引入使室温拉伸强度从对照组的2.56 kPa跃升至35.3 kPa，−30°C下仍达31.5 kPa（12.3倍提升）；粘附强度达10.67 kPa，较线性网络提升4.3倍（图2G-H）。FTIR光谱（图2I）中–OH伸缩振动峰向高波数偏移，直接证实了氢键网络的致密化与强化。
图3. 水凝胶的多功能性（自愈合、抗冻与粘附）评估
如图3A所示，被完全切断的水凝胶在25 °C接触2小时后，能自主恢复导电通路并重新点亮3.0 V LED灯泡。定量评估显示，室温下电导率恢复率达92.7%，且愈合后的凝胶可悬挂50 g重物（图3C），证明愈合源于网络本征重排而非表面粘连。即使在−30 °C严寒下，电导率恢复率仍达57.8%。历经50次切割/愈合循环后，室温电导率恢复率仍保持74.8%，展现了持久的自愈能力。
更重要的是，在−30 °C冷冻12小时后，传统无盐凝胶已脆化、一拉即断（图3D）；而双重锁定凝胶保持完全透明，可承受超过400%的拉伸应变而不断裂（图3E），断裂伸长率高达6500%。这种严寒下的超弹性直接源于双锁机制：离子锁阻止了贯穿性冰网络的形成，氢键锁则通过可逆键断裂-重组实现能量耗散。
该凝胶对玻璃、铜箔、PET、碳布等无机/有机基底均表现出强动态粘附（图3F-H），最大粘附强度达11.38 kPa（玻璃表面）。即使贴合在人体手指上进行非线性动态弯曲，凝胶仍保持紧密接触（图3I），且在各种基底上均可悬挂20 g负载而不脱落，为可穿戴应用提供了可靠的界面保障。
图4. 电化学稳定窗口与电容行为分析
传统5 M LiCl水系电解液中，混合碳泡沫（HCF）电极的水分解起始电压约1.2 V（图4A）。而采用Hy-p(AA/AM)1/2-(NaAc/LiCl)2.5凝胶电解质后，双重约束极大降低了游离水活性，有效抑制了析氢/析氧等寄生反应，使器件稳定工作电压成功拓展至1.6 V（图4B），较传统水系提升0.4 V。这一突破直接转化为更高的能量密度和功率密度。
在不同扫描速率（5–100 mV/s）和电流密度（0.2–4 A/g）下，器件均展现出准矩形的CV曲线和对称三角形的GCD曲线（图4C-D），证实了典型的双电层电容机制和高度可逆的充放电行为。这表明双锁电解质与碳基电极具有优异的界面相容性，保障了高效的离子传输与电荷转移。
图5. 全气候运行与极限长循环测试
在−30°C的严苛环境下，器件CV曲线仍保持准矩形（图5A），GCD曲线维持对称三角形（图5B），即使在1.6 V高电压下也无明显法拉第电流（图5C），证明扩展的电化学窗口在极寒中依然有效。从50 °C到−30 °C，比电容从101.6 F/g降至73.7 F/g，保持率高达72.5%（图5D），性能衰减渐进而非突变，这是成功抑冰和离子通道保全的标志。
电化学阻抗谱（EIS，图5H）显示，等效串联电阻（ESR）从25 °C的6.9 Ω仅增至−30 °C的20.0 Ω，增幅仅13.1 Ω——这与传统水凝胶冻结后ESR跃升数个数量级形成鲜明对比。电荷转移电阻在全温区保持稳定，归因于：（1）凝胶的自粘附性（11.38 kPa）维持了电极-电解质的紧密物理接触；（2）自愈合能力可动态修复热循环中的微尺度界面脱粘。
在1 A/g电流密度下历经15000次恒流充放电后（图5I），器件在50 °C保持98.2%容量，25 °C保持91.1%，0 °C保持86.1%，而−30 °C仍保有70.7%的初始容量，库仑效率全程接近100%。据作者所知，这是柔性超级电容器在深度零下温度报道的最稳定长期性能之一。热循环测试（−30 °C ↔ 50 °C循环10次）后容量保持94.8%，验证了实际全气候部署的可靠性。
图6. 器件可扩展性、抗形变能力与综合性能对标
两个HCF-SC器件串联后，工作电压达2.8 V（图6A-B），在25 °C和−20 °C均展现出良好的电容行为和可逆充放电特性。如图6E-F所示，串联模块在25 °C正常驱动3.0 V LED，而整体冰封于−20 °C冰块中12小时后，LED仍持续点亮无中断——这一直观演示证明了该技术无需预热或热管理即可在严寒环境中即插即用。
在0°至180°反复弯折下，CV曲线高度重叠，容量保持率超过96.8%（图6G-H）。即使经过500次120°弯曲循环，电化学性能仍几乎无损（图S22），这得益于凝胶的自粘附和机械柔顺性。
通过与近期先进抗冻凝胶电解质/柔性超级电容器的系统比较（图6I，表S2），本工作在离子电导率（−30 °C下3.01 S/m）、低温容忍度（−67.4 °C凝固点，−30 °C容量保持72.5%）和机械稳健性（自愈合92.7%，自粘附11.38 kPa）三大维度上同时达到高水平，达成了目前极少见的平衡状态，避免了传统体系中“顾此失彼”的性能取舍。
研究总结
本工作提出并系统验证了通过"离子锁"和"氢键锁"双管齐下调控水分子状态的新范式，成功解决了传统软物质电解质无法兼顾极致抗冻性与综合电化学/机械性能的难题。其核心科学洞见在于：离子水合从热力学上瓦解了冰核形成的前提，而超支化氢键网络从动力学和力学上封锁了晶体生长路径，二者的协同而非加和效应实现了抗冻、导电、强韧、自修复、自粘附等多重功能的集成。
这一"双重锁定"原理具有广泛的普适性，不仅可为全气候柔性超级电容器提供高度可靠的解决方案，更可推广至水系锌/锂离子电池、柔性传感器、生物医学器件等领域，对开发高度环境适应性的新型智能穿戴储能设备具有重要的指导意义。该研究标志着从单一参数优化向多机制协同设计的重要转变，为真正可靠的全气候柔性电子器件铺平了道路。
文献信息
Yujie Liu†, Yi Sun†, Kun Zhang, Liaoyuan Xia, Liping Yuan*, Yun Wang, Xueqin Zhang, Le Huang, Yiqiang Wu, Meng Liao*, Yongfeng Luo*, Synergistic Ionic and Hydrogen-Bond Locking in Hydrogel Electrolytes for All-Climate High-Performance Flexible Supercapacitors. Energy Storage Materials, 2026, 105201.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S240582972600334X
团队介绍
罗勇锋教授
罗勇锋，中南林业科技大学教授，博士生导师，湖南省首批大学生创业导师，“教学名师”，荣获2020年湖南省科学技术创新团队奖，主要从事新型功能材料、新储能技术领域研究。近年来在Nature Photonics、Advanced Materials、Angewandte Chemie-International Edition、ACS Central Science、Energy Storage Materials 、Nano Energy、Chemical Engineering Journal等国内外学术期刊发表论文90余篇，以第一发明人申请发明专利18项（已授权12项），主持和参与国家自然基金重点项目、国家自然基金、湖南省自然基金等科研项目30项。担任Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Chemical Engineering Journal、Carbohydrate Polymers等国际权威期刊审稿人，担任国际学术期刊Forests编委会成员。
课题组网页:
https://www.x-mol.com/groups/yfluo
袁利萍副教授
中南林业科技大学副教授，硕士生导师，中南林业科技大学教学先进个人，长沙市大学生科技创新创业大赛优秀指导教师，获得荣获湖南省科学技术进步奖二等奖（第2完成人），首届长沙优秀发明人“优秀发明团队”奖（第2完成人），主要从事生物质材料的改性与功能化。近年来在Industrial Crops And Products、Progress In Organic Coatings、Cellulose、《无机材料学报》、《复合材料学报》等国内外学术期刊发表论文30多篇，以第一发明人授权发明专利7项并转化1项，主持和参与国家自然基金国家自然基金、湖南省高新技术科技创新引领计划科技攻关项目、湖南省自然基金、中央财政林业推广示范、湖南省教育厅重点项目等科研项目10余项。担任《复合材料学报》等期刊审稿人。
个人网址：
https://clxy.csuft.edu.cn/info/1151/14021.htm
廖萌助理教授
廖萌，复旦大学高分子科学系助理教授，博导，国家级青年人才（海外）。主要从事聚合物及纳米功能材料在纤维电池中的应用研究，发表SCI论文60余篇，被引7200余次，H-index为38；其中以第一作者/通讯（含共同）在Nature、Nature Nanotechnol.、Nature Sustain.、Angew. Chem. Int. Ed.（5）、Nature Commun.等国际学术期刊上发表论文18篇。相关研究成果入选“2024年中国重大科学进展”及“2022年IUPAC全球化学领域十大新兴技术”，获授权中国发明专利7项，申请美国发明专利1项。担任SusMat、Transformative Chemistry青年编委。
个人网址:
https://polymer.fudan.edu.cn/5d/71/c31500a744817/page.htm
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