齐鲁工业大学（山东省科学院）乌兰巴日/赵保峰：调控铋界面p带中心实现宽pH范围CO₂高效电还原制甲酸|中间体|乌兰巴日|催化剂|吉布斯|法拉第|甲酸|赵保峰|齐鲁工业大学

调控铋界面p带中心实现宽pH范围CO2高效电还原制甲酸

题目：Interfacial P-Band Modulation in Bismuth for Electrocatalytic CO2 Reduction Over Wide pH Ranges

作者：Weipeng Zhang, Bari Wulan, Nana Chen, Xinping Xie, Yuying Zhao, Jing Zhang, Haibin Guan, Dongxing Tan, Di Zhu, Lei Chen, Baofeng Zhao

DOI：10.1002/cnl2.70148

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70148

第一作者：张伟鹏

通讯作者：乌兰巴日, 赵保峰

单位：齐鲁工业大学（山东省科学院）能源研究所

研究背景

随着化石燃料的持续消耗，大气中CO2浓度急剧攀升，加剧了温室效应与海洋酸化。利用可再生电能驱动的电催化二氧化碳还原反应（CO2RR），可将温室气体转化为高附加值化学品，是实现“碳闭环”最具潜力的路径之一。在众多还原产物中，甲酸盐因便于常温储运、含氢量高且可直接用于燃料电池而备受青睐。然而，CO2分子极其稳定，其还原过程涉及复杂的多步质子耦合电子转移步骤，同时伴随析氢副反应（HER），严重制约其转化效率。

在众多候选催化材料中，金属铋（Bi）因环境友好、氢吸附能弱而广受关注。但是，在电还原反应过程中，金属铋结构极易发生动态重构，导致其真正的活性位点难以辨认。先前研究表明，在金属中引入适宜的高电负性非金属杂原子，能够调控其局域电子密度与表面电荷分布，从而调节反应中间体的结合强度。由Bi2S3衍生得到的Bi催化剂已受到广泛关注，例如，金属Bi中残余的S原子能够调变其电子构型，通过优化中间体吸附能促进甲酸盐的生成。S掺杂还可促进界面水解离并富集表面质子，进而有利于*OCHO中间体的生成。因此，建立可靠的描述符以阐明硫配位与铋金属p带结构之间的作用机制至关重要。

成果介绍

研究团队提出了界面硫原子原位掺杂策略，通过诱导铋中心p轨道杂化以调节界面电子结构，优化关键反应中间体吸附行为，从而提升CO2电还原制甲酸盐性能。Bi2S3在电还原过程中原位转化为金属Bi，部分S原子溶出并迁移至催化剂表面，随后被表面金属Bi捕获，形成稳定的S-Bi配位结构。理论计算结果表明，硫配位可通过p-p轨道杂化调控铋电子态，增强p轨道离域程度并优化反应中间体吸附能。所制备催化剂甲酸盐法拉第效率达95.5%，在宽电位和宽pH范围内均表现出优异性能。集成太阳能-电解体系后，太阳能到甲酸的转换效率达13.9%。该工作为杂原子原位调控电极界面配位环境与电子结构提供了新的设计思路。相关成果以“Interfacial P‐Band Modulation in Bismuth for Electrocatalytic CO2 Reduction Over Wide pH Ranges”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1.提出原位电重构策略，成功构筑S-Bi配位铋催化剂，实现界面电子结构的精准调控。

2.实现了宽pH范围内高效CO2电还原制甲酸盐，兼具高选择性和高稳定性。

3.建立了基于p轨道描述符的构效关系，阐明了不同硫配位结构对金属铋p轨道离域化及关键中间体吸附行为的调控机制。

本文要点

要点一

催化剂原位重构过程及其结构演变分析

图1：（a）BiS-480和（b）S-Bi-480的SEM图；S-Bi-480的（c）EDS元素分布、（d）原子柱状图、（e）HAADF-STEM图以及（f）原子三维图。

图2：（a）S-Bi-420、S-Bi-480和S-Bi-540的Bi 2p XPS谱图；BiS-480在工况条件下（b）半原位XPS谱图和（c）原位Raman谱图；Bi箔、Bi2O3和S-Bi-480的（d）XANES谱图和（e）EXAFS谱图；（f）S-Bi-480的拟合曲线。

图1和图2展示了Bi2S3在电化学重构过程中的结构演变及界面重构行为。经电还原后，纳米棒表面发生明显粗糙化，硫元素均匀分布于金属Bi表面，表明催化剂经历了显著的表面重构。Bi2S3的结构特征信号逐渐消失并被金属Bi所取代，与此同时，由内部向表面迁移的S物种进一步被表面Bi原子捕获，最终形成稳定的近表面S-Bi配位结构。

要点二

S-Bi催化剂的宽pH适用性及稳定性

图3：系列电极的（a）极化曲线、（b）法拉第效率和（c）甲酸盐分电流密度；（d）流动电解池结构示意图；（e）S-Bi-480在KOH和KHCO3中的极化曲线；（f）S-Bi-480在碱性电解液中的产物法拉第效率；S-Bi-480在0.5 M K2SO4 + 0.05 M H2SO4电解液中的（g）极化曲线以及（h）产物法拉第效率；（i）全pH条件下电极的甲酸盐法拉第效率对比图。

图3系统展示了S-Bi系列催化剂的CO2电还原性能及宽pH范围的适用性。与其他样品相比，S-Bi-480具有更高的电流密度和更快的反应动力学，在-1.0 V时甲酸盐法拉第效率达到 95.5%，表现出最佳的催化活性。在流动池中，其电流密度进一步提升至 277.6 mA cm-2，碱性条件下C1产物选择性接近100%，酸性条件下甲酸盐法拉第效率仍可达93.1%，说明该催化剂在宽pH范围内具有高活性、高选择性和良好的稳定性。

要点三

原位光谱结合理论计算揭示催化反应机制

图4：S-Bi-480的（a）ATR-IR和（b）原位Raman谱图；（c）不同模型中Bi和S的p轨道PDOS图；（d）不同Bi模型p轨道PDOS图；（e）HCOOH生成的吉布斯自由能图；（f）p带中心与*OCHO吸附能之间的线性关系图；（g）CO生成的吉布斯自由能图；（h）S-Bi的差分电荷密度图。

图4结合原位光谱表征与理论计算结果阐明了S-Bi催化剂的反应机制。如原位光谱所示，在1402 cm-1处出现*OCHO特征峰，且峰强度随电位负移持续增强，表明*OCHO 中间体的生成。原位Raman光谱进一步揭示电极在反应过程中的真实活性位点。DFT计算结果表明，不同位点的S原子修饰使Bi的p带中心由-2.24 eV下移至-2.56～-2.76 eV之间，增强了Bi-S间的p-p轨道杂化，并促进电子由Bi向S的转移。吉布斯自由能计算表明，S配位可显著降低*OCHO中间体的生成能垒，而*COOH路径能垒相对增大，说明该催化剂具有良好的产物选择性。

要点四

太阳能耦合CO2转化体系的集成构建

图5：（a）太阳能驱动系统示意图；（b）光伏器件与电解池的I-V曲线；（c）太阳能驱动电解槽运行的电流密度和产物法拉第效率；（d）太阳能到产物的转化效率。

该系统以GaInP/GaAs/Ge太阳能电池作为唯一供能单元，与泡沫镍阳极耦合，实现了太阳能到甲酸的高效转化。I-V曲线表明，该集成系统工作点为2.12 V和11.2 mA cm-2，接近太阳能电池的最大输出点。反应过程中，甲酸盐法拉第效率可达93.7%，太阳能到甲酸的转换效率为13.9%。结果表明，S-Bi催化剂不仅具备优异的电催化性能，也可在太阳能耦合体系中实现高效、稳定的CO2资源化转化。

本文小结

本文通过原位电化学重构成功制备了S修饰Bi纳米棒电极，并在其表面形成稳定的S-Bi配位结构。优化后的S-Bi-480表现出优异的CO2电还原制甲酸盐性能，甲酸盐法拉第效率最高达95.5%，对C1产物保持接近100%的选择性，并在宽pH条件下维持超过93%的甲酸盐法拉第效率。实验与理论结果表明，S配位可显著增强S-Bi轨道杂化，促进p轨道离域化和界面电荷重排，进而优化CO2活化过程并稳定关键反应中间体。此外，进一步构建的太阳能驱动电解体系实现了较高的能量转换效率，表明该体系具备实现高效太阳能-化学能转化的应用潜力。

作者介绍

第一作者

张伟鹏

齐鲁工业大学（山东省科学院）能源与动力工程学部2023级硕士研究生，研究方向为电催化CO2还原、电解水制氢等。

通讯作者

乌兰巴日

齐鲁工业大学（山东省科学院）能源研究所助理研究员，硕士生导师，入选山东省青年科技人才托举工程。主要从事金属基纳米材料结构设计与表界面调控研究，围绕电催化二氧化碳还原、光/电催化水裂解与生物质转化等方向开展系统性研究。主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金青年基金、山东省重点研发计划（科技型中小企业创新能力提升工程）等多项科技项目，在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文20余篇，论文被引用3000余次，h-index为21，获多项发明专利授权。

期刊介绍

发展历程

2022年7月17日

期刊首刊发布仪式

2023年3月10日

期刊编委会在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛期间举办

2023年3月11日

高级编委聘任仪式在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛上举行

2023年5月

被国际知名学术期刊数据库DOAJ收录

2024年3月10日

助力第二届中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛

2024年4月16日

被ESCI数据库收录

2024年9月20日

助力2024纳米材料与器件创新发展大会

2024年11月16日

助力2024世界青年科学家峰会新能源技术论坛

2025年6月18日

获得首个影响因子=12

2025年7月18日

被EI数据库收录

2025年8月16日

被Scopus数据库收录

2025年8月21日

助力2025全省特种电池材料与技术重点实验室正式启动

2025年11月26日

2026年3月24日

入选新锐分区

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊、新锐分区、JCR分区Q1，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。