水凝胶因其固有的柔软性、灵活性和生物相容性，在电子皮肤、可穿戴电子设备和软体机器人等领域展现出巨大潜力。然而，传统水凝胶通常机械性能较差，易撕裂、易穿刺，且在动态负载下容易快速失效，这严重限制了它们在复杂真实环境中的功能性。此外，传统水凝胶缺乏内在导电性，使其难以直接用于响应型或智能设备，尤其是那些需要实时传感、能量转换或自适应行为的设备。为了赋予水凝胶传感或电子功能，研究人员尝试了添加碳纳米材料、金属纳米颗粒或液态金属等导电填料，虽然这种方法可以增强电学性能，但往往会导致机械性能的严重下降，刚性和分散性差的填料会破坏水凝胶网络的连续性和弹性，导致相分离、脆性增加和拉伸性降低。这种机械-电学性能的不匹配构成了一个关键瓶颈：现有的水凝胶系统难以在复杂机械变形下同时保持机械鲁棒性、导电性和灵活性。
针对上述挑战，北京化工大学张立群院士、刘军教授、冯岸超教授、张玮峰副教授和中国科学院纳米能源所王中林院士合作，报道了一种通过主客体相互作用、氢键和静电相互作用协同构建的透明、超拉伸离子水凝胶（图1a、b）。该动态网络展现出优异的机械性能（2173%应变、340 kPa强度、2.88 MJ/m³韧性）、快速自愈合、广泛的基底粘附性以及强大的抗菌活性。该水凝胶可作为灵敏的应变传感器实现稳定的多模态运动检测，同时可作为摩擦电和液滴能量收集的高效电极，驱动商用LED。值得注意的是，该材料表现出高的p型离子热电响应，实现了2.95 mV/K的塞贝克系数，并在模块化离子热电电容器中实现了高达14.3 mV/K的可扩展热电压输出。相关论文以“Multifunctional Elastic Supramolecular Hydrogels with Self-Healing, Adhesive, and Ionic Thermoelectric Property for Flexible Sensing and Energy Harvesting”为题，发表在Advanced Materials上。
水凝胶的设计与构建
研究团队首先通过甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰羟丙基-β-环糊精成功合成了GMA-CD。核磁共振氢谱证实了GMA-CD的成功合成和高纯度。二维NOESY核磁共振谱图显示，HP-β-CD的内腔质子与DML的苄基质子之间存在核奥弗豪森效应信号，表明成功形成了主客体包合物（图1c）。与DML相比，AETC形成更深的包合物，其季铵盐和丙烯酸酯部分都参与了与环糊精主体的相互作用（图1d）。分子动力学模拟进一步支持了这一观察，显示AETC的结合能高于DML，并且形成了与实验NMR数据一致的主客体复合物位置（图1e）。这些结果表明，AETC和DML都能够与环糊精形成稳定的主客体复合物，从而在无需额外化学交联剂的情况下构建超分子水凝胶。进一步的实验表明，紫外线引发的聚合反应在30秒内即开始，180秒后完成，表现出快速固化能力。对照组实验证实，环糊精作为超分子交联剂对于水凝胶的形成至关重要，并且在聚合后主客体相互作用仍保留在三维聚合物网络中。
图1 超分子水凝胶的合成、相互作用及表征。(a) 使用丙烯酰胺(AM)、AETC、DML和GMA-CD通过紫外光固化（365 nm，3分钟）制备超分子水凝胶。(b) 主要超分子相互作用示意图：氢键、主客体包合和静电相互作用。(c) DML-CD复合物的二维NOESY核磁共振谱。(d) AETC-CD复合物的二维NOESY核磁共振谱。(e) 通过分子动力学计算得到的DML-CD（-23.49 kcal·mol⁻¹）和AETC-CD（-31.15 kcal·mol⁻¹）的结合能比较。原子颜色代码：Cl（绿色）、O（红色）、H（白色）、C（灰色）、N（蓝色）。
机械性能与光学透明度
该水凝胶在350–800 nm波长范围内表现出优异的光学透过率，平均透过率超过85%（图2a），这种高透明度为人机界面应用（特别是可穿戴电子设备和人工皮肤）提供了明显优势。水凝胶的机械性能主要通过超分子交联密度调控。通过调节环糊精基超分子交联剂的浓度，可以获得断裂应力从69 kPa到340 kPa、断裂应变从1283%到3258%的广泛可调机械性能（图2b、c）。增加环糊精浓度会提高超分子交联密度，从而增加杨氏模量。与化学交联的对照水凝胶相比，超分子水凝胶展现出明显优势：化学交联水凝胶在交联剂浓度为10 mM时断裂应变仅为680%，进一步提高交联剂含量会急剧降低断裂伸长率至约120%，而过度的共价交联导致了脆性断裂。相比之下，A₁D₁-CD₂₀水凝胶在环糊精浓度为20 mM时展现出最佳的韧性（2.88 MJ/m³）和断裂强度（图2d）。得益于这种动态超分子结构，水凝胶还表现出优异的柔韧性，可轻松承受弯曲、扭转甚至打结而不发生结构破坏。加载-卸载曲线显示水凝胶具有良好的能量耗散能力（图2e），自愈合性能测试表明水凝胶在无间隔时间下能够快速恢复机械性能（图2f、g），连续循环加载-卸载测试验证了其良好的抗疲劳性能（图2h），阶跃应变测试进一步证明了水凝胶网络的结构可逆性和动态响应特性（图2i）。
图2 (a) A₁D₁-CD₂₀水凝胶在350-800 nm波长范围内的紫外-可见光透过率。(b) 不同GMA-CD浓度下水凝胶的应力-应变曲线。(c) 断裂应变和断裂应力的统计图。(d) 水凝胶的韧性比较。(e) A₁D₁-CD₂₀水凝胶的加载-卸载曲线。(f) A₁D₁-CD₂₀水凝胶在无间隔时间下的自愈合性能。(g) 原始水凝胶和自愈合后水凝胶的应力-应变曲线比较。(h) 500%应变下的连续循环加载-卸载测试。(i) 交替低应变和高应变下的阶跃应变测试。
自愈合、导电性与粘附性能
该水凝胶的自愈合能力来自动态超分子网络的固有可逆性，其中非共价相互作用——主客体复合、氢键和静电相互作用——在断裂界面处动态解离和重组（图3a）。受损后网络迅速重构，经历快速的溶胶-凝胶转变。水凝胶在切割后能够快速恢复并承载20 g重物，直观展示了其优异的自愈合能力（图3b）。流变学测试表明，水凝胶在循环应变下储能模量和损耗模量能够快速恢复，证实了网络结构的动态可逆性（图3c）。水凝胶网络中含有丰富的自由移动氯离子，这些离子作为电荷载体，赋予水凝胶18.19 mS/cm的优异离子电导率，并且在10次切割-自愈合循环后仍能保持离子电导率（图3d）。在粘附性能方面，水凝胶对聚四氟乙烯、不锈钢、玻璃、聚二甲基硅氧烷、天然橡胶、聚丙烯、聚氯乙烯和猪皮等多种材料均表现出强粘附性（图3e、f）。特别值得注意的是，水凝胶在猪皮上表现出足够的粘附能力，能够实现稳定的皮肤贴附，同时最小化刺激或损伤的风险，这使其非常适合人工皮肤应用。一次循环重复使用后，水凝胶在所有基底上仍保持显著的粘附强度，重复使用粘附效率对所有测试材料均超过75%。这种优异的粘附性归因于：丰富的氨基、羟基、酯基和季铵基团促进了与各种表面的强氢键和静电相互作用；水凝胶柔软且具有良好顺应性的特性使其能够有效润湿表面并实现分子级接触。此外，由于含有高含量的季铵盐和自由移动的氯离子，水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均超过99.99%。
图3 (a) 水凝胶切割和自愈合过程的示意图，显示氢键、静电力和主客体相互作用的相互作用。(b) 水凝胶被切割、恢复并加载20g重物的照片。(c) 水凝胶在循环应变下的储能模量(G')和损耗模量(G")。(d) 不同GMA-CD浓度水凝胶的离子电导率图。(e) 水凝胶与基底之间粘附机制的示意图，显示氢键和静电力的相互作用。(f) 水凝胶粘附于不同材料（PTFE、钢、玻璃、PDMS、NR、PP、PVC、皮肤）的照片。
运动传感与应变响应
柔性传感器在运动监测、医疗诊断、电子皮肤和显示技术方面具有广阔前景。A₁D₁-CD₂₀水凝胶结合了优异的机械性能和高光学透明度，能够开发视觉上不显眼且美观的可穿戴传感器。当受到外部拉伸应变时，水凝胶网络中的分子链被拉长，导致孔径和链间距增加。导电水凝胶网络中移动离子的存在使得离子传导路径能够实现应变依赖性调制——网络拉伸导致更分散的导电路径（增加电阻），而松弛导致收缩（减小电阻），从而产生可测量的电信号（图4a）。该应变传感器在30%-240%应变范围内的灵敏度因子为0.52，在240%-300%应变范围内的高灵敏度因子为2.01（图4b、c）。水凝胶在动态拉伸过程中表现出约400 ms的快速响应时间（图4d）。考虑到自然皮肤通常承受的应变小于75%，这种高拉伸性水凝胶传感器非常适合准确实时检测人体运动。传感器能够清晰监测膝盖在不同弯曲角度（60°、90°）下的运动（图4e）、肘部弯曲运动（图4f）、手指在不同角度（30°、60°、90°）的弯曲运动（图4g）以及手腕弯曲运动（图4h）。该水凝胶对间歇性机械刺激也能做出快速且可重复的响应，并且在200次连续拉伸-释放循环中保持稳定的信号输出（图4i）。
图4 (a) 基于水凝胶的应变传感器在拉伸和释放状态下的工作原理示意图，以及传感器在人体运动监测中的应用（手指弯曲、肘部弯曲、手腕弯曲、膝盖弯曲）。(b) 不同应变下传感器电阻随时间的变化。(c) 传感器在不同应变下的灵敏度因子(GF)。(d) 加载-卸载循环下传感器的电阻响应。(e) 膝盖弯曲运动在不同角度（60°、90°）下的电阻变化。(f) 肘部弯曲运动过程中的电阻变化。(g) 手指弯曲运动在不同角度（30°、60°、90°）下的电阻变化。(h) 手腕弯曲运动过程中的电阻变化。(i) 传感器的长期稳定性测试，包括200个循环内的电阻变化。插图为循环过程中的稳定数据。
摩擦纳米发电机与液滴发电机
团队建立了接触-分离式摩擦纳米发电机配置，其中水凝胶作为离子导电、机械适应性电极（图5a）。在周期性接触和分离过程中，水凝胶-聚合物界面处发生摩擦电荷转移，由两者的摩擦电极性差异驱动。在候选材料中，聚丙烯展现出最佳性能，基于聚丙烯的摩擦纳米发电机实现了最高的开路电压和电荷密度（图5b、c）。环境湿度对摩擦电输出的影响研究表明，输出先随湿度增加而增加，在约60%相对湿度时达到最佳性能，随后下降（图5d）。该摩擦纳米发电机可有效为不同电容的电容器充电（图5e），峰值功率密度在约1 GΩ的最佳外部负载下达到约150 mW/cm²（图5f），这种机械触发的电化能够点亮串联的15个商用LED（图5g）。除了固-固接触起电，该超分子水凝胶在被下落的水滴冲击时还表现出液滴诱导发电能力（图5h）。当新鲜水滴首次接触初始未充电的水凝胶表面时，负电荷沉积在冲击区域内，而轻微的过量H₃O⁺离子保留在水滴内部，维持整体电荷中性。在水滴脱离时，电子从电极流向大地以补偿新产生的表面电势，产生瞬态电流。随着表面接近电荷饱和，两个主导机制同时发挥作用，动态输出电压变化曲线反映了液滴诱导发电过程中的完整电输出特性（图5i）。
图5 (a) 使用离子水凝胶作为电极的接触-分离式摩擦纳米发电机的工作机制。水凝胶与摩擦层之间的周期性接触和分离诱导电荷转移和静电感应。(b,c) 水凝胶电极与不同摩擦电材料（FEP、PI、PE、PP、Nylon）配对时获得的开路电压和短路电流输出。(d) 不同相对湿度条件下基于水凝胶的摩擦纳米发电机的电压输出。(e) 使用不同电容的外部电容器测得的Q-V（电荷-电压）曲线。(f) 输出电流和相应功率密度作为外部负载电阻的函数。(g) 左图：基于水凝胶的发电机驱动LED电路的示意图。右图：基于水凝胶的器件点亮商用LED的照片演示。(h) 单电极模式液滴摩擦纳米发电机的工作原理示意图。(i) 液滴诱导发电过程中的动态输出电压变化曲线。
离子热电响应与电容输出
研究团队发现该超分子水凝胶表现出p型离子热电性质。使用化学惰性金电极测量时，水凝胶在不同温度梯度下表现出快速的热电电压响应（图6a）。开路电压随施加在水凝胶上的温差线性增加，通过线性拟合斜率计算得到塞贝克系数为2.95 mV/K（图6b）。水凝胶在不同温度梯度（2°C、4°C和6°C）的多次热开关循环下表现出优异的重复性和响应速度（图6c）。为评估器件级性能，研究团队构建了由五个热电单元串联组成的离子热电电容器。在恒定温度梯度（ΔT=1 K）下，输出电压随单元数量几乎线性增加，最高达到约14.30 mV，展示了有效的模块化集成和电压放大能力（图6d）。通过比较雷达图可以看出，该超分子离子水凝胶在拉伸性、粘附性和自愈合能力方面相较于近期报道的代表性热电材料具有显著优势（图6e）。该水凝胶在不同器件中的多功能行为可归因于其高拉伸性、动态超分子相互作用和高效离子电导率的独特组合（图6f）。在应变传感中，电信号源于导电水凝胶网络变形引起的电阻变化；在摩擦纳米发电机和液滴发电机系统中，电通过水凝胶与固体或液体对应物之间的界面接触起电和静电感应产生；而离子热电电容器则通过索雷特效应工作，温度梯度驱动定向离子迁移以产生热电压。
图6 (a) 水凝胶在不同温度梯度下的热电电压响应。(b) 开路电压与温差的关系，塞贝克系数为2.95 mV/K。(c) 在2°C、4°C和6°C温差下的循环热电电压响应。(d) 由五个热电单元串联组成的离子热电电容器在1 K温差下的电压输出。(e) 本工作与代表性热电材料在六个关键参数上的雷达图比较。(f) 超分子水凝胶在不同器件中的多功能行为归因示意图及其工作机制总结。
总结与展望
综上所述，该团队开发了一种通过整合主客体包合、氢键和静电耦合的多重相互作用设计的超分子离子水凝胶。这种协同分子结构赋予了材料优异的机械鲁棒性、高光学透明度、自愈合能力、强界面粘附性以及高效的离子导电和离子热电转换性能。该水凝胶被证明可作为应变传感器、摩擦电和液滴发电机的电极以及离子热电电容器，为集成感知与能量收集的多功能软电子系统提供了通用材料平台。这项工作为同时满足机械、界面和功能要求的下一代软电子设备提供了稳健的材料解决方案，特别是在涉及大变形、强粘附和低品位热量收集的应用场景中具有广阔前景。
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