离子凝胶热稳定性难题获突破：超分子“错配”策略将流动转变温度提升至151°C
离子凝胶由聚合物网络与离子液体复合而成，兼具离子液体的独特理化性质和固体聚合物的结构完整性，在柔性电子、离子电子器件和软体机器人等领域展现出广阔的应用前景。然而，这类材料的实际应用长期受限于一个根本性难题：离子液体的引入会破坏聚合物链间的分子间相互作用，并对基体产生增塑效应，导致离子凝胶的流动转变温度显著降低，材料在高温环境下容易发生软化甚至流动，丧失形状稳定性和功能可靠性。尽管研究者已尝试通过相分离、填料增强和微结构调控等策略改善离子凝胶的综合性能，但这些方法并未从根本上解决热稳定性不足的核心问题，多数离子凝胶的可使用温度窗口通常低于170°C。
针对这一长期未获突破的挑战，山东大学王旭教授、孙楠助理研究员团队提出了一种全新的超分子错配策略，成功将聚氨酯基离子凝胶的流动转变温度提升至151°C，使用温度窗口扩大至接近200°C。该策略通过在聚合物主链中引入错配的超分子扩链剂，构建具有分级能量耗散能力的网络结构，有效抑制了离子液体对聚合物网络的热软化效应。相关成果以“Supramolecular Mismatch Elevates the Flow Transition Temperature of Ionogels”为题，发表于《Advanced Materials》。
示意图1 超分子错配在离子凝胶中引入多样化的超分子相互作用，实现分级能量耗散和加热条件下增强的内摩擦，从而延迟流动转变并提高流动转变温度。
为系统研究超分子网络结构对离子凝胶性能的调控作用，研究团队设计合成了三种聚氨酯基离子凝胶，分别命名为PUM-IG、PUH-IG和PUMH-IG（图1a）。这三种离子凝胶具有相同的聚合物主链和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐离子液体组分，区别仅在于聚氨酯基底中使用的超分子扩链剂不同——分别采用马来酸二酰肼、1,6-己二胺以及两者的等摩尔混合物。这种设计使得团队能够系统比较结构-性能关系。傅里叶变换红外光谱证实了离子液体成功引入聚合物基体，所有离子凝胶均表现出高光学透明性和非晶态特征，同时呈现特征的微相分离结构。热重分析显示离子凝胶具有优异的热稳定性，分解温度在308°C至312°C之间。电化学阻抗谱表明三种离子凝胶具有相当的离子电导率，而拉伸测试则显示PUMH-IG的力学性能远超PUM-IG和PUH-IG，突显了超分子错配在促进能量耗散和力学增韧方面的有效性。
流动转变温度是评估离子凝胶高温稳定性的关键参数。研究团队通过变温流变学测试确定了三种聚氨酯基底及其对应离子凝胶的流动转变温度（图1b）。结果表明，错配体系PUMH的平均流动转变温度显著高于匹配体系，其对应离子凝胶PUMH-IG的流动转变温度达到151°C。值得注意的是，离子液体的引入对PUMH网络的软化效应明显更小——流动转变温度仅下降18.7°C，降幅为11.0%，而PUM-IG和PUH-IG的降幅分别高达21.3%和27.8%（图1c）。动态力学分析进一步证实了该发现：PUMH-IG在100°C以下仍保持良好分离且近乎平行的储能模量和损耗模量曲线，而其他两种离子凝胶在50°C至100°C之间即发生模量交汇。更为直观的加热台实验显示，当加热至100°C时，PUM-IG和PUH-IG均发生明显热软化而无法从加热台上提起，而PUMH-IG仍可轻松提起并基本保持原始形状。综合对比三种离子凝胶在热性能和力学性能方面的表现，PUMH-IG展现出最为突出的综合优势（图1d）。
研究团队进一步揭示了PUMH-IG优异高温稳定性的内在机制。高温条件下的流变学分析表明，PUMH-IG的损耗模量显著高于PUM-IG和PUH-IG，表明错配体系具有更优越的分级能量耗散能力（图1e）。在加热过程中，PUMH-IG的分级超分子网络在链运动时产生增强的内摩擦，补偿了热诱导的网络失稳效应。循环加载-卸载实验进一步显示，在大应变条件下（>400%），PUMH-IG单位体积能量耗散显著高于匹配体系，这归因于错配超分子网络所实现的高效耗散机制（图1f）。通过Ashby图比较PUMH-IG与文献报道的其他聚氨酯基离子凝胶的流动转变温度和有效使用温度窗口（流动转变温度与玻璃化转变温度之差），PUMH-IG同时实现了高流动转变温度和大使用温度窗口，展现出优异的热稳定性和宽温域适应性（图1g）。
图1 a) 聚氨酯基离子凝胶的合成示意图。b) 三种聚氨酯基底及其对应离子凝胶的流动转变温度总结。c) 离子液体诱导的流动转变温度下降百分比。d) PUM-IG、PUH-IG和PUMH-IG综合性能的雷达图对比。e) 三种离子凝胶在高温条件下的损耗模量。f) 三种离子凝胶在不同应变下的能量耗散对比。g) PUMH-IG与文献报道的其他聚氨酯基离子凝胶的流动转变温度和(流动转变温度-玻璃化转变温度)值的Ashby图对比。
为验证超分子错配策略的普适性，研究团队还考察了PUMH基底与另外两种离子液体——1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐的相容性（图2a）。结果显示，仅有错配的PUMH基底能够与[EMIM][OTF]形成稳定且可成型的离子凝胶，而匹配体系则出现严重的离子液体泄漏（图2b）。虽然[EMIM][ES]与PUMH的相容性较差，但PUMH-IG_OTF仍保持高光学透明性，离子电导率达1.8×10⁻⁴ S cm⁻¹，拉伸韧性为35.3 MJ m⁻³，流动转变温度为145.5°C，使用温度窗口达188.0°C。图2c展示了PUMH基底与三种离子液体混合后的宏观形貌。傅里叶变换红外光谱分析表明，与纯离子液体相比，离子凝胶中阴离子相关的特征吸收峰发生了明显位移，证实了阴离子与PUMH网络之间存在超分子相互作用（图2d-f）。¹⁹F核磁共振谱进一步提供了分子层面的证据：纯[EMIM][TFSI]和[EMIM][OTF]各自呈现两个 distinct 的共振峰，而对应离子凝胶中仅出现单一共振峰，表明阴离子与聚合物基体之间的相互作用有效均化或掩盖了这些 distinct 的化学环境（图2g-h）。一维小角X射线散射谱图确认了PUMH-IG_OTF中微相分离的存在，与PUMH-IG_TFSI中观察到的结构特征一致（图2i）。
图2 a) 三种离子液体的化学结构。b) 不同聚氨酯基底与[EMIM][OTF]混合后形成的离子凝胶照片。c) PUMH基底与三种离子液体混合后的宏观形貌。d-f) 纯离子液体与对应离子凝胶的傅里叶变换红外光谱对比：(d) [EMIM][TFSI]与PUMH-IGTFSI，(e) [EMIM][OTF]与PUMH-IGOTF，(f) [EMIM][ES]与PUMH-IGES。g,h) 纯离子液体与对应离子凝胶的¹⁹F核磁共振谱：(g) [EMIM][TFSI]与PUMH-IGTFSI，(h) [EMIM][OTF]与PUMH-IGOTF。i) PUMH-IGOTF的一维小角X射线散射谱图。
密度泛函理论计算进一步揭示了不同阴离子与聚合物片段之间的结合能差异（图3a-c）。计算所用的六个分子片段中，片段1-3代表PUMH的主链组分，片段4-6对应三种离子液体阴离子。优化后的超分子复合物几何结构表明，氢键是主导其缔合的主要相互作用。结合能计算结果显示，[EMIM][TFSI]与聚合物片段之间的相互作用相对较弱（图3c）。这种适中的结合强度有效避免了过度占据氢键位点，从而最大限度地减少了对聚合物链段间固有超分子相互作用的干扰，使[EMIM][TFSI]具有更有利的动态结合-解离行为，有利于在维持网络完整性的同时维持高效的能量耗散，最终实现增强的力学鲁棒性和热稳定性。图3d以[TFSI]为代表，示意性地展示了其与聚合物主链之间的超分子相互作用，主要包括氢键以及-CF₃基团的氟原子与聚氨酯链中-CH₂单元的氢原子之间的次级疏水相互作用。综合比较PUMH-IG_TFSI、PUMH-IG_OTF和PUMH-IG_ES在动态结合-解离能力、力学性能、电学性能和热稳定性方面的表现，PUMH-IG_TFSI均展现出最优异的综合性能（图3e）。
图3 a) 用于理论计算的六个分子片段的分子结构。片段1-3代表PUMH的主链组分，片段4-6对应三种离子液体阴离子。b) 超分子复合物的二聚体结合模式。c) 超分子复合物的二聚体结合能。d) PUMH-IGTFSI内部超分子相互作用的示意图。e) PUMH-IGTFSI、PUMH-IGOTF和PUMH-IGES的性能总结。“UD”表示“无法检测”。
基于上述分析，研究团队选择PUMH-IG（即PUMH-IG_TFSI）作为最优样品进行系统性能表征。拉伸-恢复实验显示，PUMH-IG在被拉伸至原长12倍并静置3小时后能够基本恢复至初始状态（图4a）；在600%应变下经过10次连续拉伸-释放循环后，样品经3小时静置几乎完全恢复，应力-应变曲线近乎重合（图4b）。二维小角X射线散射原位拉伸测试表明，未拉伸时样品呈现各向同性散射环；随着应变增加，纵向信号减弱，图案逐渐演变为纺锤形；外力移除后，二维小角X射线散射图案恢复为原始各向同性散射环，证实了变形过程中微结构演变的可逆性（图4c）。缺口样品在60°C微量DMF条件下修复2小时后，切口完全消失，修复后样品的拉伸韧性达119.9 MJ m⁻³，修复效率达92%（图4d），电化学阻抗谱和实时电阻监测均证实了优异的修复能力（图4e）。溶剂辅助回收测试显示，经过多次切割-回收循环后，材料仍能保持稳定的力学性能，工程应力-应变曲线近乎重合（图4f）。变温傅里叶变换红外光谱结合二维相关光谱分析表明，随着温度升高，1725 cm⁻¹处自由C=O吸收峰强度增加，而1690 cm⁻¹和1635 cm⁻¹处氢键化氨基甲酸酯和脲基C=O吸收峰强度降低，表明氢键发生解离（图4g）。基于Noda规则的分析表明，脲基中氢键对温度变化的响应速度快于氨基甲酸酯基中的氢键，这为材料的愈合和可回收性提供了分子层面的解释（图4h-i）。
图4 a) PUMH-IG样品原始、拉伸和静置恢复后的照片。b) PUMH-IG样品在600%应变下连续加载-卸载拉伸曲线，共进行10次循环，第11次循环在静置3小时后进行。c) PUMH-IG在不同应变下的二维小角X射线散射图案。d) PUMH-IG的工程应力-应变曲线，对比原始样品和修复后样品的力学性能。插图为损伤和修复后样品的照片。e) PUMH-IG在损伤和修复过程中的实时电阻变化。f) 多次切割-回收过程前后的工程应力-应变曲线。插图为切割和回收样品的照片。g) PUMH-IG的变温傅里叶变换红外光谱，记录范围为30°C至150°C。h,i) 二维相关光谱的(h)同步谱和(i)异步谱。在这些谱图中，红色表示正强度，蓝色表示负强度。
鉴于PUMH-IG优异的力学韧性和电化学性能，研究团队进一步评估了其在应变传感领域的应用潜力。线性扫描伏安曲线显示PUMH-IG具有高达3.93 V的电化学稳定窗口。相对电阻随弯曲角度增大而单调增加，在连续弯曲-恢复循环中保持稳定的电阻响应（图5a）。原始传感器和修复后传感器在小应变（5%-20%）和大应变（40%-100%）范围内的传感曲线几乎重合（图5b-c），灵敏度因子在两种应变范围内分别约为0.97-0.93和1.19-1.14，表明修复后传感性能无衰减（图5d）。与文献报道的可回收离子凝胶相比，PUMH-IG在拉伸韧性和灵敏度因子方面均优于大多数已报道体系（图5e）。响应时间测试显示，在30%应变下拉伸和释放的响应时间分别为220 ms和240 ms（图5f）。在20%应变下经过5000次循环拉伸后，第1000次和第4000次循环记录的相对电阻变化几乎相同，展现了长期运行的稳定性（图5g）。研究团队还利用该传感器演示了摩尔斯电码信号传输功能，展示了其在复杂运动通信中的应用潜力（图5h）。在100°C、25°C和-20°C下储存30天后，样品质量基本不变，展现出优异的环境稳定性（图5i）。在-20°C和100°C条件下的传感测试均显示出快速且可重复的电阻响应，证实了PUMH-IG在低温和高温环境下的可靠传感性能（图5j-k）。
PUMH-IG的压力传感性能同样令人瞩目。材料的电阻随压缩应变增加呈单调变化，在相同应变条件下表现出优异的重复性。研究团队进一步制备了4×4压力响应阵列传感器，用于检测施加压力的位置和分布。当按压阵列中的一个或多个点时，对应位置出现显著的相对电阻变化，而其他位置的电阻保持不变，充分证明了传感器的高精度和可靠性。由于离子电导率随温度呈线性变化且无突变，PUMH-IG还具备温度传感潜力。
图5 a) PUMH-IG应变传感器在不同手指弯曲角度下的相对电阻变化。插图为不同弯曲角度下样品的照片。b,c) 原始和修复后传感器在(b) 5%-20%和(c) 40%-100%应变下的相对电阻变化。d) 传感器在初始和修复状态下于5%-20%和40%-100%应变范围内的灵敏度因子值。e) PUMH-IG与文献报道的其他可回收离子凝胶的韧性和灵敏度因子值的Ashby图。f) PUMH-IG在30%应变下拉伸和释放过程中的响应时间。g) PUMH-IG在20%应变下5000次循环过程中的相对电阻变化。插图为第996-1000次和第3996-4000次循环的响应曲线。h) 传感器利用莫尔斯电码发送求救信号。i) PUMH-IG在100°C（上）、25°C（中）和-20°C（下）储存30天后的质量变化。j,k) PUMH-IG在(j) -20°C和(k) 100°C下的拉伸-释放运动响应。
综上所述，该研究提出的超分子错配策略从根本上解决了离子凝胶长期存在的低流动转变温度和热稳定性差的问题，为宽温域离子凝胶的构筑提供了全新的设计范式。基于该策略构建的离子凝胶不仅实现了151°C的流动转变温度和接近200°C的使用温度窗口，还同时保持了良好的力学完整性、弹性、自修复能力、可回收性以及在高温下的稳定传感性能，充分满足了柔性电子和离子电子器件实际应用的关键要求。这项研究揭示了超分子错配在凝胶体系中此前未被充分认识的重要作用，为极端环境下智能器件和先进柔性电子材料的开发开辟了新方向。
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