自修复材料虽然能够延长材料寿命、提高可靠性，在生物组织工程、软体机器人、柔性电子和汽车工业等领域具有广阔应用前景，但其通常面临力学性能较差的困境。这一局限性源于力学鲁棒性与自修复能力之间固有的权衡关系。目前，已有多种方法通过动态共价键、氢键、金属-配位键和离子键等分子内/分子间相互作用来实现自修复性能，但动态共价键构建的材料多为弹性体、水凝胶和电解质等软材料，难以满足军事工业、建筑工程、汽车工业和航空航天等领域对高强度自修复材料的需求。尽管纳米复合、双网络策略、互穿网络策略等方法已被用于提升力学性能，但弱键强度易导致聚合物网络断裂，而填料的随机引入则造成应力集中，限制了力学性能的进一步提升。
受牙齿牙釉质启发，南方科技大学俞书宏院士、何振助理教授合作团队成功研制出一种兼具优异力学性能和高效自修复能力的仿生复合材料。该复合材料通过双向冷冻铸造和热压技术，构建了羟基磷灰石纳米线（HAP NWs）的有序排列骨架，并引入动态硼酸酯键网络。得益于独特的釉质样微观结构以及聚合物基体与HAP NWs之间的强相互作用，该复合材料能够有效传递应力和耗散能量，阻止裂纹扩展，最终实现了4.43 ± 0.09 GPa的力学模量、173.47 ± 6.36 MPa的强度和2.18 ± 0.20 MPa m1/2的断裂韧性，同时保持了97.7%的自修复效率。相关论文以“Enamel-inspired composite with robust mechanical properties and self-healing capability”为题，发表在Nature Communications上。
研究团队采用双向冷冻法制备了PVA/HAP/BA（PHB）复合材料（图1a）。在这一过程中，PDMS楔形结构在水平和垂直方向产生温度梯度，引导冰晶成核并生长为平行的层状结构，同时HAP NWs被排挤在冰层之间，随后通过热压致密化获得釉质样有序结构。扫描电镜（SEM）图像显示了PHB支架的横截面层状结构（图1b），而致密化后的PHB复合材料横截面则呈现出多层结构保持完好、HAP NWs嵌入聚合物基体中的形貌，并可观察到纳米线的拔出特征（图1c）。小角X射线散射（SAXS）图像进一步证实了HAP NWs在PHB复合材料中呈平行有序排列（图1d）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，PHB复合材料在~1440 cm-1和840 cm-1处分别出现了B-O-C和B-O的特征峰，证实了PVA与BA形成了动态共价硼酸酯键网络，而与PB复合材料相比，PHB在560 cm-1和600 cm-1处出现了P-O特征峰，且PVA的-OH峰面积增大，证实了PVA与HAP NWs之间形成了氢键以及Ca2+与PVA的-OH之间的相互作用（图1e）。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，PHB复合材料中B1s谱在191.6 eV处的B-OH羟基信号显著减弱，表明硼酸与HAP NWs的羟基发生了交联（图1f）。固态11B核磁共振（NMR）谱进一步揭示了PHB复合材料中三价硼酸酯键的峰强度显著强于四价硼酸酯键，证明HAP NWs上的羟基与硼酸反应形成了三价硼酸键，实现了HAP NWs与PVA链的交联（图1g）。
图1 | PHB复合材料的制备与表征。 a PHB仿牙釉质复合材料的制备过程示意图及PHB复合材料的界面硼酸酯键相互作用。 b PHB支架横截面的扫描电镜图像。 c PHB复合材料横截面的扫描电镜图像，显示多层结构和羟基磷灰石纳米线的拔出。 d PHB复合材料中羟基磷灰石纳米线有序排列的扫描电镜图像（插图为PHB复合材料的小角X射线散射图像）。 e PB和PHB复合材料的傅里叶变换红外光谱。 f PB和PHB复合材料的X射线光电子能谱B 1s谱图。 g 硼酸（BA）、PB、HAP/BA和PHB复合材料的固态^{11}B核磁共振谱。
力学性能测试表明，PHB复合材料的力学性能随PVA与HAP NWs比例的变化而显著不同（图2a）。当PVA与HAP NWs的比例为10时，PHB-10复合材料达到了最佳性能平衡：弯曲强度为173.47 ± 6.36 MPa，弯曲模量为4.43 ± 0.09 GPa，肖氏硬度为88.8 HD（图2b、c）。断裂韧性测试表明，PHB-10复合材料的断裂韧性达到2.18 ± 0.20 MPa m1/2，显著优于PB和PHB-R复合材料（图2d、e）。综合力学性能雷达图清晰展示了PHB-10在强度、模量、硬度和断裂韧性方面的均衡优势（图2f）。相比之下，具有相同HAP NWs含量但结构无序的PHB-R复合材料的各项力学性能均明显劣于PHB-10。有限元模拟结果表明，取向纤维复合材料中纤维轴向与变形方向平行，能够通过其高刚度和低应变有效约束变形，从而增强复合材料的刚度；而随机纤维复合材料中纤维取向不一致，导致纤维变形与基体加载不匹配，承载效率降低。这些结果充分证明了釉质样有序结构对力学性能的关键增强作用。
图2 | PHB复合材料的力学性能。 a PB、PHB-R以及不同PVA与HAP纳米线比例PHB复合材料的弯曲应力-应变曲线。 b、c PB、PHB-R以及不同PVA与HAP纳米线比例PHB复合材料的（b）弯曲强度、模量和（c）硬度对比。误差棒表示均值±标准差（n=5）。 d PB、PHB-R以及不同PVA与HAP纳米线比例PHB复合材料的力-位移曲线。 e PB、PHB-R以及不同PVA与HAP纳米线比例PHB复合材料的断裂韧性对比。误差棒表示均值±标准差（n=5）。 f PB（蓝色）、PHB-R（橙色）以及不同PVA与HAP纳米线比例PHB复合材料（PHB-5黄色、PHB-10深蓝色、PHB-15浅蓝色）的力学性能，包括强度、模量、硬度和断裂韧性。
研究团队通过表征带缺口PHB复合材料的裂纹扩展行为，揭示了其多尺度外在增韧机制。扫描电镜图像显示，PHB复合材料发生了裂纹偏转扩展，裂纹沿着明显的曲折路径扩展，使得裂纹难以贯穿整个复合材料（图3a、b）。这种裂纹偏转机制通过延长裂纹路径并在裂纹扩展过程中吸收更多能量，实现了外在增韧。此外，裂纹分支能够沿主裂纹方向分布应力并减缓裂纹扩展（图3c）。同时，有序HAP NWs的拔出和纳米线桥接形成了连接，这些拔出过程耗散了大量能量，阻止了复合材料的进一步破坏（图3d）。而在PHB-R复合材料中，无序的HAP NWs从PVA基体中拔出，产生了内部空隙和空洞缺陷，削弱了HAP NWs在抵抗外力时的相互作用。这些外在增韧机制的协同作用使得PHB复合材料能够高效传递局部应力并分散外部载荷，显著增强了材料的韧性和强度。
图3 | PHB复合材料断裂过程机理分析。 a PHB复合材料扫描电镜图像，显示裂纹偏转扩展。黄色三角形指向裂纹。 b PHB复合材料中的Z字形裂纹路径，橙色线代表Z字形路径。 c 裂纹分支的扫描电镜图像，红色圆圈表示裂纹分支。（b）中蓝色区域放大的扫描电镜图像。 d 纳米线拔出和纳米线桥接的扫描电镜图像，红色圆圈表示纳米线拔出和纳米线桥接。（b）中绿色区域放大的扫描电镜图像。
热性能分析揭示了三种复合材料的结构差异对其分子运动的影响（图4a）。热重分析显示，与PB相比，PHB复合材料的失重曲线向更高温度移动，PVA的热分解峰也发生偏移，表明HAP NWs的加入阻碍了聚合物链的运动（图4b-d）。尽管PHB-10和PHB-R复合材料具有相同的HAP NWs含量，但PHB-10中PVA分子链的热分解峰温度显著高于PHB-R，表明釉质样有序结构对PVA链运动的限制更强。差示扫描量热法（DSC）结果也证实PHB-10复合材料具有最高的玻璃化转变温度（Tg），进一步解释了动态大分子链段运动受到抑制的现象（图4e）。然而，这种物理限制虽然提高了复合材料的热稳定性，但也降低了聚合物基体的分子迁移率，这对自修复性能是不利的。
图4 | PB、PHB-R和PHB-10复合材料的热行为对比。 a PB、PHB-R和PHB-10复合材料的结构示意图。 b、c PB、PHB-R和PHB-10复合材料的热重曲线。 d PB、PHB-R和PHB-10复合材料的微分热重曲线。红色箭头表示温度偏移。 e PB、PHB-R和PHB-10复合材料的差示扫描量热分析。
在潮湿和高温条件下，硼酸酯键动态网络的流动性增强，使得裂纹界面处的可逆硼酸酯键能够重新组合，修复聚合物基体和无机-有机界面的损伤（图5a）。研究团队将PHB-10复合材料样品切断后喷水，在80°C下修复不同时间后测试其力学性能。PB复合材料的弯曲应力-应变曲线随修复时间延长逐渐恢复（图5b），PHB-10复合材料同样表现出随修复时间增加而逐渐恢复的强度和应变（图5c）。修复3小时后，PHB-10复合材料样品表面已无明显断裂痕迹，并能提起200克重量而不发生断裂（图5d）。用剃须刀片划伤复合材料表面后，痕迹在80°C修复30分钟后几乎完全消失（图5e）。喷水创造了水性微环境，促进分子链扩散并诱导硼酸酯键解离。值得注意的是，HAP NWs的加入提供了更多的硼酸键（HAP NWs与BA之间）和氢键（PVA与HAP NWs之间），这促进了PHB复合材料的修复过程。Ashby图总结比较了文献中报道的各种自修复材料和工程塑料的强度与模量，PHB复合材料的综合力学性能显著优于传统的自修复聚合物、生物灵感自修复材料（图5f）以及工程塑料（图5g）。然而，过量的HAP NWs会显著抑制分子链运动，导致自修复效率下降，而具有无序结构的PHB-R复合材料由于聚合物网络具有更好的迁移率，反而表现出更高效的自修复行为。
图5 | PHB复合材料的可修复性能。 a PHB复合材料的损伤-修复过程示意图。 b、c（b）PB和（c）PHB-10复合材料在不同修复时间下的弯曲应力-应变曲线。 d PHB-10复合材料样条在80°C修复3小时后的照片，左侧比例尺为1 cm，右侧比例尺为2 cm。 e PHB-10复合材料在80°C修复30分钟前（上）和后（下）的显微照片。比例尺为1 mm。 f、g Ashby图总结（f）各种自修复材料（弹性体绿色、水凝胶紫色、树脂黄色、复合材料蓝色）和（g）工程塑料的强度与模量。
综上所述，受牙齿牙釉质启发，研究团队通过双向冷冻法将自修复聚合物基体引入取向排列的纳米线结构中，成功制备了力学鲁棒且可自修复的仿生材料。釉质样独特的微观结构和强的有机-无机界面相互作用能够有效传递载荷并释放局部应力，从而提升了PHB复合材料的整体力学性能。PHB复合材料凭借其结构优势，实现了4.43 ± 0.09 GPa的模量和173.47 ± 6.36 MPa的弯曲强度。同时，得益于热激发的动态硼酸酯键网络，PHB复合材料表现出高效的自修复能力，自修复效率达97.7%。该研究提出的方法成功制备了兼具优异力学性能和自修复能力的结构材料，在建筑、军事和汽车工业等领域具有广阔的应用前景。
热门跟贴