水凝胶的悖论：柔软与余辉难以兼得
室温磷光（RTP）聚合物水凝胶因其长寿命发光和大斯托克斯位移特性，在3D打印、生物成像等领域被寄予厚望。然而，水凝胶固有的柔软、含水本质——包括溶胀的聚合物网络、大量水分以及溶解氧——与高性能有机室温磷光材料所要求的严苛刚性环境（如紧密的分子堆叠、抑制振动、隔绝水氧）存在根本性的矛盾。尽管近期已有通过物理相互作用增强来部分刚性化磷光体的尝试，但能够实现长达数十秒余辉的室温磷光水凝胶依然发展滞后，而能够在高温下工作的磷光水凝胶此前更是未见报道。
创新策略：后盐析聚合赋能超长高温磷光
针对上述挑战，中国科学院宁波材料所陈涛研究员、路伟研究员提出了一种“后盐析聚合”策略，通过显著富集动态交联网络，实现了对氢键有机框架（HOF）保护发光体的紧密限域，从而在水凝胶中首次同时获得了创纪录的室温磷光性能（寿命约3.3秒，余辉约45秒）以及前所未有的超长高温磷光（HTP）性能。即使在100°C高温下，该水凝胶的磷光寿命仍超过1.3秒，余辉持续30秒以上。相关论文以“Post-Salting-Out Polymerization Enriching Dynamic Crosslinks for Ultralong High-Temperature Phosphorescence Hydrogels”为题，发表在Nature Communications上，为超长高温磷光水凝胶的研发开辟了新路径。
示意图1 | 后冻融-盐析聚合富集交联作用制备超长高温磷光水凝胶。 (a) 后盐析聚合策略的示意图，该策略通过将HOF保护的发光体致密地限域在结晶交联网络中，从而在水凝胶中实现超长室温磷光（RTP）和高温磷光（HTP）。
HOF保护与动态网络：机制图解
研究团队首先通过氰尿酸（CA）和三聚氰胺（MA）与发光分子（TP）的多价超分子组装，形成了坚固的氢键有机框架（HOF）结构——TP@HOF花环（图1a）。扫描电镜图像清晰显示了这种花环状的微观形貌（图1b）。光谱测试表明，即使在100°C高温下，TP@HOF花根本身仍能保持一定的磷光发射（图1c-e），但其强度和寿命远不及最终水凝胶，这说明HOF结构提供了基础保护，但尚不足以实现超长高温磷光。
图1 | 通过超分子多价组装形成TP@HOF花环的示意图。 (a) 发光体、氰尿酸（CA）和三聚氰胺（MA）通过多价组装形成稳固氢键花环（TP@HOF）的示意图。 (b) TP@HOF花环的扫描电镜（SEM）图像。 (c) TP@HOF花环在25°C和100°C下的延迟发光光谱。 (d) TP@HOF花环在25°C和100°C下的时间分辨发射衰减测试。 (e) TP@HOF花环在25°C和100°C下，365 nm紫外灯照射期间和关闭后拍摄的照片。
为实现高效限域，研究团队设计了后盐析聚合过程：将TP@HOF与聚乙烯醇（PVA）混合后，在丙烯酸钠（A-Na⁺）溶液中浸泡并引发原位聚合。该过程促使PVA链与TP@HOF花环紧密堆积，形成致密的结晶交联网络（Scheme 1a）。流变学测试证实，所制备的TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶具有稳固的交联网络，其储能模量（G'）比损耗模量（G''）高出一个数量级（图2a）。动态力学分析（DMA）显示，从20°C升至100°C，G'虽有下降但仍高于G''，表明网络具有良好的热稳定性（图2b）。
破纪录性能：从室温到100°C的蓝色余辉
在365 nm紫外灯照射后，该水凝胶在室温下发射出明亮的蓝色余辉，持续时间超过45秒，其磷光寿命高达3.3秒（图2c-e），创下了水凝胶体系的新纪录。更为惊艳的是，当加热至100°C时，水凝胶依然保持了超过30秒的肉眼可见余辉，寿命仍高达1.3秒（图2d,e）。即使经过扭曲、打结和弯曲（图2f），或在13天的存储后，其磷光性能依旧稳定。此外，该水凝胶的磷光发射峰位不随激发波长改变而改变（图2g），展现出固定的波长特性。
图2 | TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的流变学测试及磷光性质。 (a) 水凝胶的储能模量（G'）和损耗模量（G''）的频率扫描谱。 (b) 水凝胶从20°C到100°C的动态力学分析（DMA）曲线。 (c) TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶样品在25°C和100°C下的延迟发光光谱。 (d) TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶样品在25°C和100°C下，365 nm紫外灯照射期间和关闭后拍摄的照片。 (e) TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶样品在25°C和100°C下的时间分辨发射衰减测试。 (f) TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶在25°C和100°C下进行扭曲、打结和弯曲时仍保持磷光性能的照片。 (g) TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的激发-磷光映射图。
机制解密：盐析诱导结晶是关键
研究发现，磷光性能与在A-Na⁺溶液中的盐析时间密切相关。随着盐析时间从6小时延长至48小时，水凝胶的磷光强度提升了9倍，寿命从1.3秒延长至3.3秒，余辉从10秒增至45秒（图3a-c）。结构表征揭示，更长的盐析时间促使PVA结晶度从8.8%大幅提升至20.7%（图3g,h），同时晶区间距从9.74纳米缩小至7.16纳米（图3e,f）。广角X射线散射（WAXS）和小角X射线散射（SAXS）数据共同表明，盐析过程促进了更致密、更刚性的PVA结晶网络的形成。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与性能关联分析直接证实，磷光强度与寿命随结晶度的增加而单调上升（图3i），证明了密集结晶交联对TP@HOF的限域作用是抑制非辐射跃迁、稳定三重态激子、实现超长磷光的核心机制。
图3 | TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的磷光机理。 (a) 在A-Na⁺溶液中不同盐析时间处理的TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的延迟发光光谱。 (b) 在A-Na⁺溶液中不同盐析时间处理的TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的时间分辨发射衰减测试。 (c) 在A-Na⁺溶液中不同盐析时间处理的TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶在365 nm紫外灯照射期间和关闭后拍摄的照片。 (d) 不同盐析时间处理的TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的广角X射线散射（WAXS）谱图。 (e) 不同盐析时间处理的TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的小角X射线散射（SAXS）谱图。 (f) 不同盐析时间处理的TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶中，相邻晶区平均距离（L）和平均晶区尺寸（D）的估算值。 (g) 不同盐析时间处理的TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。 (h) 结晶度随盐析时间的变化关系。 (i) 室温磷光（RTP）强度和寿命随结晶度的变化关系。
高温稳定性与可逆性：氢键网络的动态演化
尽管温度升高会削弱磷光性能，但即便在100°C下，水凝胶仍保持1.3秒的寿命（图4a-d）。更令人兴奋的是，这种高温导致的性能衰减是完全可逆的——当温度从100°C恢复至25°C时，磷光强度和寿命均可恢复，且经历多次加热-冷却循环后依然如此（图4e）。变温红外光谱（图4f）和二维相关光谱分析（图4g,h）揭示了背后的动态过程：高温下，水凝胶中氢键（包括O-H、C=O、N-H）仅发生部分、暂时的解离，并未造成永久性结构破坏。分子动力学（MD）模拟进一步证实（图5a-e），在加热到100°C再冷却回25°C的过程中，聚合物与TP@HOF之间、聚合物链之间以及TP@HOF内部的氢键数量几乎可以完全恢复，其中聚合物与TP@HOF间的氢键在高温下仅减少约20%，这正是高温磷光性能依然优异且可逆的分子根源。
图4 | TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的高温磷光性质及机理。 (a) 水凝胶样品在不同温度下，365 nm紫外灯照射期间和关闭后拍摄的照片。 (b) 水凝胶在不同温度下的时间分辨发射衰减测试。 (c) 水凝胶在不同温度下的延迟发光光谱。 (d) 水凝胶在不同温度下的磷光强度和寿命。 (e) 水凝胶在100°C加热和25°C冷却交替循环下，480 nm处磷光强度和寿命的变化。 (f) 水凝胶的变温傅里叶变换红外光谱及相应归属（间隔5°C）。 (g) 由(f)生成的二维相关光谱（2DCOS）同步谱。 (h) 由(f)生成的二维相关光谱（2DCOS）异步谱。
图5 | TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的分子动力学模拟。 (a) 模拟了TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶在温度循环（25°C → 100°C → 25°C）过程中的网络结构。 (b) 聚合物与TP@HOF之间氢键的动态解离与缔合。 (c) 聚合物与TP@HOF之间的氢键数量。 (d) TP@HOF内部的氢键数量。 (e) 聚合物链之间的氢键数量。
多彩世界：通过FRET与更换发光体实现多色磷光
为了实现多色余辉，研究团队巧妙地利用了三重态-单重态Förster共振能量转移（TS-FRET）策略，在基质中掺杂不同商业荧光染料（图6a）。结果显示，掺杂荧光素钠（Fluo S）、罗丹明6G（Rhod 6G）和罗丹明B（Rhod B）后，水凝胶的余辉颜色分别由蓝色变为绿色（535 nm）、黄色（575 nm）和红色（602 nm）（图6b-c），且余辉时间仍可优化至约20秒。此外，更换HOF保护的不同芳香族发光体（如NP、DP、CP、PT），同样能获得从青色到黄绿色的多色磷光水凝胶（图6d-g）。这些结果证明了该“后盐析聚合”策略在实现多色室温及高温磷光方面的普适性。
图6 | 通过掺杂不同染料及使用不同发光体实现多色余辉。 (a) 通过三重态-单重态Förster共振能量转移（TS-FRET）实现多色余辉的示意图。 (b) 掺杂不同染料的TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的延迟发光光谱，显示多色余辉。 (c) 掺杂不同重量百分比染料的TP@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶在365 nm紫外灯照射期间和关闭后拍摄的照片。 (d) 含有不同发光体的luminogen@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的归一化延迟发光光谱。 (e) 含有不同发光体的luminogen@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶的时间分辨发射衰减测试。 (f) 含有不同发光体的luminogen@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶在25°C下，365 nm紫外灯照射期间和关闭后拍摄的照片。 (g) 含有不同发光体的luminogen@HOF-PVA/PA-Na⁺水凝胶在100°C下，365 nm紫外灯照射期间和关闭后拍摄的照片。
总结与展望
本研究通过创新的“后盐析聚合”策略，成功将HOF保护的发光体限域在结晶主导的交联网络中，利用动态氢键辅助的HOF有序结构与结晶结构的协同作用，在水凝胶中实现了超长室温磷光，并首次报道了高性能高温磷光水凝胶。该材料设计思路简单、合成路线普适，不仅打破了水凝胶“软湿”与磷光“刚性”要求之间的壁垒，更有望在未来推动超长室温/高温磷光材料的通用化开发，拓展其在极端环境下的光子学应用。
来源：高分子科学前沿
热门跟贴