聚合物固态电解质材料研究进展及改性策略|基体|改性|电解质材料|离子|聚合物|解离

01 前言

随着新能源汽车市场的持续扩张，以及eVTOL（电动垂直起降飞行器）、人形机器人、高端消费电子等新兴领域的迅猛发展，市场对动力电池的能量密度、安全性和循环寿命提出了近乎极致的要求。传统液态锂电池体系日益触及性能天花板，产业界将目光投向了更具潜力的全固态电池。

在全固态电池中，固态电解质是最核心的部分。理想的固态电解质应同时具备以下特性：

1）高离子电导率：在室温下离子电导率应达到10-3S·cm-1以上，以确保快速的离子传输；

2）宽电化学窗口(EW)：能够在高电压下稳定运行，匹配高能量密度正极材料；

3）化学和电化学稳定性：与正负极具有良好的化学相容性，能够形成稳定的界面；

4）良好的界面接触：确保电解质和电极间快速的反应动力学；

5）可加工性和成本可控性：能够实现规模化制备和应用[1]。

通常，固态电解质可分为三类：无机陶瓷电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。其中，聚合物固态电解质具有良好的韧性和高弹性，能够与电极形成紧密接触，从而大幅降低界面阻抗。聚合物固态电解质具有可设计的分子结构，加工工艺简单，易于进行工业化生产，因此是一类充满潜力的固态电解质材料[2]。

02 聚合物固态电解质概述

聚合物固态电解质（SPE）由聚合物基底和金属盐组成，被认为是无溶剂体系。用于制备SPE的理想聚合物基质应满足一些关键标准：

（1）良好的阳离子溶剂化能力，确保金属离子被聚合物骨架溶剂化，有利于离子从一个协调位置向相邻的活性位置移动/跳跃；

（2）键的高旋转灵活性，促进聚合物链的节段运动；

（3）抑制金属枝晶的生长从而保证优异的机械强度。SPE的电化学稳定性以及界面间的稳定性强，然而在室温下有限的离子电导率和相对较差的电化学稳定性限制了其实际应用[3]。

2.1聚合物固态电解质分类[2]

近些年来应用于锂电池的聚合物电解质的研究不仅提升了其物理化学和电化学性能，也大大拓展了所用聚合物基底的种类，很多新型聚合物固态电解质逐渐出现，例如聚丙二酰胺（PMA）、聚腈基丙烯酸酯（PECA）、聚草酸酯（POE）基固态电解质等[4]。但是研究最多的聚合物电解质仍是以下几类：

（1）聚醚类固态电解质

聚醚是研究最早的、对金属锂稳定的SPE，以聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯（PEGMA）、聚环氧乙烷（PEO）和聚1,3-二氧戊环（PDOL）为代表。PEO体系中锂盐可以解离和络合，PEO骨架的大分子柔顺性确保了离子在其中具有足够的动力学空间。自问世以来，研究人员已经发现PEO具有高安全性、易加工、低成本、高能量密度、电化学稳定性良好以及与锂盐的相容性良好等优点[5]。

但是PEO也存在诸多缺点：由于介电常数较低（ε≈8），PEO往往展现出较严重的离子聚集现象，锂盐难以充分解离；此外，室温下PEO易于结晶，使得离子在聚合物分子链中迁移的难度大大提高，室温离子电导率较低。为了解决这些问题,学者们一般通过引入分支或多臂结构、添加离子导电增塑剂、与其他聚合物共混或共聚等手段来降低PEO的结晶性，从而达到提高聚合物固态电解质的离子导电性的目的。

（2）聚碳酸酯类固态电解质

除了以PEO为代表的聚醚基聚合物固态电解质，聚酯基聚合物固态电解质也受到广泛研究，其中包括聚碳酸亚丙酯和聚碳酸亚乙酯等。这些聚酯基聚合物固态电解质在高性能锂电池中展现出了良好的性能。聚碳酸酯的羰基可以与锂离子结合，与PEO中的EO基相比，羰基和碳酸酯基对锂离子的配位作用要弱一些，所以锂离子有更高的迁移率。

聚碳酸酯类的独特之处在于其无定形结构和柔性链段，含有强极性碳酸酯基团和高介电常数，这种结构使得聚碳酸酯类固态电解质在电化学稳定性和热稳定性方面具有显著优势。聚碳酸亚乙酯基固态电解质在30℃下离子电导率可达10-5S•cm-1。

（3）氟化聚合物类固态电解质

常规氟化聚合物电解质，如聚偏二氟乙烯（PVDF），由于具有高氟化度和良好电化学稳定性从而被广泛使用。

PVDF具有强电负性基团（-C-F），因此电化学性能比较稳定，且具有较高的介电常数（8.4）。同时，由于PVDF具有较宽的电化学窗口，可以适用目前所有的高压正极材料（LFP、NCM等），且表现出比PEO更好的热稳定性和机械性能，使得它在可供选择的聚合物基体中脱颖而出[5]。

但是，在没有任何溶剂或添加剂的情况下，PVDF是较差的离子导体，也处于高度结晶的状态，形成的SPE离子电导率较低。一般可以通过调整聚合物结构来降低结晶度，如添加增塑剂或者填充物。

（4）聚离子液体类固态电解质

离子液体完全由阴、阳离子组成，离子液体单体聚合后就可以得到聚离子液体（PILs），PILs具有低蒸汽压、高导电性、良好的热稳定性、宽电化学窗口、结构可控等优点，同时继承了聚合物易制备、柔韧好及机械性能强等优点。

除了上述几类聚合物电解质基底，还有腈类聚合物、聚氧化物类、聚酰胺类等聚合物固态电解质也得到了广泛的研究。

03 聚合物固态电解质专利分析研究[7]

3.1专利申请趋势

聚合物固态电解质的专利申请趋势如图4所示。聚合物固态电解质的研究起源于20世纪80年代，早期研究专利申请量少，处于技术萌芽期。20世纪90年代，随着对离子传输机制理解的深入和材料改性技术的初步发展，聚合物固态电解质迎来了专利申请数量的首次增长。

2005-2015年，该领域专利申请量增多，从新兴阶段逐步过渡至增长阶段。

2015-2025年，全球聚合物固态电解质专利申请量进入快速增长期，其中，2020年后受各国固态电池利好政策以及产业化驱动，专利申请量呈现爆发式增长，表明该领域技术处于活跃研发阶段。

3.2申请地域分布

从地域分布来看，中国、美国和日本是全球聚合物固态电解质专利申请的主要来源国。从申请趋势看，早期日本专利申请占主导地位，2015年后，中国专利申请占比逐渐提升，表现出显著的后发优势。

3.3重要创新主体研究及竞争性格局

聚合物固态电解质领域全球重要申请人分布如图5所示。该领域的核心申请人呈现多元化特征，其中企业占比约60%，高校占比约30%，科研机构占比约10%。头部申请人以索尼、LG、日产、三星等日韩企业为主，我国高校中的华中科技大学和中南大学在专利申请量方面也位居前列。除了图6所示企业，我国的珠海冠宇、重庆太蓝新能源等公司申请量也较为可观。

企业、高校与科研机构在技术研发方向上存在显著差异。以国内申请人为例。企业多聚焦于产业化工艺与规模化应用技术，例如深圳新源邦科技的专利CN118919841A和重庆太蓝的专利CN119920970A，均围绕提升生产效率和实际应用性能展开。高校及科研机构则侧重于新材料设计与基础研究创新，例如深圳大学的专利CN116259833A和CN118040032A，中科院宁波材料所的专利CN112909322A，均致力于突破材料本征性能瓶颈。

头部申请人通过差异化策略构建专利壁垒。例如，宁德时代等企业采用“材料—工艺—应用”全链条布局，覆盖材料体系、制备工艺及电池应用等多个环节，形成技术闭环；松下、三星SDI、LG等企业则侧重规模化制备技术研发。高校及科研机构主要通过基础材料创新为产业提供技术储备，如斯坦福大学、清华大学在新型聚合物结构设计方面的探索。

04 聚合物电解质的制备方法[8]

4.1非原位固化法

聚合物电解质的非原位固化制备是指在电池组装前预先通过物理或化学方法合成电解质材料，并将其加工成特定形态（如薄膜、凝胶等）后集成到电化学系统中的技术路径。该方法的核心优势在于可独立调控聚合物电解质的微观结构、力学性能及离子传输特性，从而优化其与电极的界面兼容性。非原位固化方法主要有溶液浇铸法、静电纺丝法、真空抽滤法和冷冻干燥法。

（1）溶液浇铸法

溶液浇铸法是将聚合物基体与锂盐溶解于共溶剂，经过流延成膜后蒸发溶剂，形成自支撑固态电解质膜。通常在前驱体溶液中加入纳米填料制备复合电解质，以提升电解质的性能。这种方法工艺简单，材料选择灵活，被广泛应用于实验室研究，但制备过程中有机溶剂难以完全挥发，残留溶剂容易与电极发生副反应，造成电池容量与寿命衰减。

（2）静电纺丝法

静电纺丝法是利用高压电场将聚合物溶液拉伸成纳米纤维，通过纤维堆叠构建多孔电解质膜。该方法操作简单、纤维尺寸和排列可控、可扩展性好，可以制备出具有固体、空心、多孔、核壳和互连结构的纤维材料。此外，静电纺丝技术可以与其他方法（气固反应、热压、溶液浇铸、溶胶-凝胶法等）相结合，以获得具有不同组分和结构的复合材料。

（3）真空抽滤法

真空抽滤法是将聚合物基体、锂盐和功能填料溶解或分散于溶剂中，形成均匀的悬浮液或溶液，然后将混合溶液倾倒在多孔滤膜（如聚四氟乙烯膜、尼龙膜）上，通过真空泵施加负压，迫使溶剂快速通过滤膜孔隙，而溶质（聚合物、锂盐、填料）在滤膜表面沉积，从而形成致密或多孔的固态电解质层。该方法制备的电解质通常具有较小的厚度（<50μm）和较高的机械强度。

（4）冷冻干燥法

冷冻干燥法是将含有聚合物基体和锂盐的均质溶液快速冷冻至低温（通常低于-50℃），使溶剂形成冰晶并诱导聚合物链有序排列，随后在真空环境下进行升华脱溶剂，冰晶原位去除后形成贯通的多级孔道结构。该方法的优势在于避免高温处理对热敏感材料的破坏，同时通过调控冷冻速率、溶液浓度等参数可精确调控孔径分布，获得高孔隙率（可达60%以上）和高机械强度的电解质。

4.2原位聚合固化法

原位聚合固化法是指将单体、引发剂、锂盐和增塑剂按一定比例配制成均质的前驱体溶液，再将前驱体溶液注入锂电池内部，待其充分浸润正负极活性物质并形成稳定润湿状态后，通过控制温度或者光照等外部条件使其发生聚合反应而固化，从而得到固态锂电池。

相较于非原位聚合，原位聚合在界面兼容性上具有以下独特优势：例如形成化学键，单体分子可以直接与电极表面的活性基团发生化学反应，在聚合过程中形成共价键；物理锚定，在表面附近生长的聚合物链可以缠绕、渗透，具有强的物理锚定作用；消除界面缺陷，单体分子可以轻易地扩散、渗透并完全浸润界面，聚合后使得界面间几乎不存在空隙、气泡等缺陷。由于前驱体溶液能够充分浸润电极，从而使界面接触更充分，有助于降低界面电阻。同时，该方法还能减低电解质膜厚度，进一步降低电池内阻，并提高能量密度。而且，原位聚合方法能够与已有电池工艺相兼容，还避免了聚合物材料的溶解和再干燥固化过程，有利于降低生产成本、减少环境污染。

05 聚合物电解质的改性方法[8]

5.1聚合物分子结构设计

PEO基电解质具有较高离子电导率、柔韧性、价格低廉等优势，通过分子结构设计还能够调控PEO的最高占据分子轨道（HOMO）能级与分子动力学特性，显著增强其与高压正极材料的界面相容性，并实现电解质离子电导率和力学性能的协同优化。PEO基电解质的分子结构设计策略主要包括对PEO端基或侧基的修饰、嵌段共聚、接枝共聚和分子链交联。此外，PVDF基电解质具有较高的机械强度、良好的化学稳定性和优异的电化学性能。通过分子结构设计，还能够调控PVDF的结晶度与分子链段的运动能力，显著增强界面稳定性，并实现电解质离子传输性能和热稳定性的协同优化。PVDF基电解质的分子结构设计策略主要包括嵌段共聚和接枝共聚。

PEO端基修饰是指通过改变PEO的端基，引入具有特定功能的基团，从而改善电解质的性能。PEO侧基的修饰指的是在PEO的侧链上引入不同的基团，以降低PEO的结晶度，增加无定型区域的比例，从而提高离子电导率。

共聚可以使聚合物的无定形区域增加，而且共聚物分子拥有O、F等原子，其吸电子能力增强，因而能提高电解质的离子电导率。其中，接枝共聚是通过化学反应将不同的聚合物链段接枝到PEO或PVDF主链上，形成具有特殊结构和性能的共聚物。而嵌段共聚是将不同聚合物链段通过化学键连接在一起，形成嵌段共聚物。

交联能够使得聚合物分子形成交联状的致密网络，起到提高电解质机械强度的作用，还能够降低聚合物结晶度，提高电解质的离子电导率。

5.2塑化剂添加

在PEO基体中加入塑化剂（一般为低分子量有机物），可使得PEO的结晶度下降，并抑制锂盐的聚集，从而促进离子电导率的提升，但往往会导致电解质力学强度的下降。

此外，通过向聚合物电解质中引入离子液体作为增塑剂，也是一种利用增塑效应对电解质结构与性能进行调控的重要策略。

5.3聚合物共混

基于两种或多种聚合物基体的共混改性也是提升电解质性能的有效策略之一。通过不同聚合物组分间的协同互补效应，可整合各组分优势特性以突破单一基体的性能局限。

5.4纳米颗粒填充

无机纳米填料对复合聚合物电解质（CPEs）性能的调控作用主要体现在多尺度结构重构与界面协同效应。从宏观聚集态结构来看，纳米填料通过抑制聚合物链的有序排布，显著提升体系无定形区域比例，这种“以填促非晶”效应不仅增加了可移动链段的丰度，更构建了利于离子迁移的动态柔性基质。在微观界面层面，填料与聚合物形成的异质界面相通过路易斯酸碱相互作用重塑离子传输行为：填料表面活性位点（如氧空位、羟基）与锂盐阴离子发生竞争性配位，有效削弱离子缔合并促进锂盐解离。

5.5多层设计

在高压锂电池中，传统的单一聚合物电解质无法同时在高压正极侧和锂负极侧保持良好的界面稳定性，因此需要设计双层不对称电极在负极侧抑制锂枝晶并在正极侧匹配高压电极。对于聚合物电解质/正极界面，稳定性主要取决于电解质的抗氧化能力。从热力学的角度来看，电解质中的所有成分，包括聚合物、锂盐和添加剂，其HOMO能级要低于正极材料的HOMO能级。加入无机填料可以通过调节聚合物的HOMO能级来增强电解质的抗氧化能力。对于聚合物电解质/锂负极界面，界面不稳定主要源于锂枝晶的生长，这主要归因于界面处局部电流密度的不均匀分布，以及锂沉积/剥离的不均匀。根据分子轨道理论，可通过提高最低占据分子轨道（LUMO）能级来增强低压界面稳定性。

5.6综合方法

通过多种策略协同优化，集成化学组分调控、多尺度结构设计与界面工程，可以突破电解质单一改性手段的局限性，实现电解质离子电导率、力学强度和界面稳定性等综合性能的显著提升，为高能量密度、长循环寿命固态电池的开发应用提供系统化解决方案。

总结

在目前市场环境下传统液态锂离子电池仍是市场主流产品，固态电池预计会在今后2~5年逐步进入市场，其进程取决于技术瓶颈的突破和成熟与否。聚合物电解质作为极具商用可行性的固态电解质，具有很多优势，能极大缓解传统电解液泄漏引发的安全问题。但是，相比传统电解液，聚合物电解质在综合性能尚不具备优势，如何提高聚合物电解质的综合性能、突破技术难点，将是聚合物电解质材料研究的重点，这需要持续的研发探索、技术迭代和优化，也需要广大研究人员和学者共同努力。

参考文献
[1]符军俊, 郝锦锦, 谢晓新, 周伟东. 聚合物基固态电解质材料研究进展[J]. 硅酸盐学报, 2025, 53 (06): 1520-1560.
[2]谷琪, 刘夏夏, 周鑫宇, 李江, 林秀婧, 马延文. 用于锂金属电池的聚合物固态电解质的研究进展[J]. 化学学报, 2024, 82 (04): 449-457.
[3]林丽. 聚合物固态电解质的改性及其在锂金属有机电池中的应用研究[D]. 东北师范大学, 2024.
[4]Fu, F.-Y.; Xing, G.-E.; Wang, X.-H.; Gao, Z.-H.; Niu, L.-L. Chem. Bull. 2022, 85, 211 (in Chinese). (付凤艳, 邢广恩, 王晓红, 高志华, 牛丽丽, 化学通报, 2022, 85, 211.)
[5]陈国强. 聚合物基固态电解质的制备及其电化学性能研究[D]. 吉林大学, 2025.
[6]乔昕, 朱博奇, 李元洲, 陈栋. 锂电池聚合物基固态电解质的研究现状与进展[J]. 船电技术, 2024, 44 (07): 57-61.
[7]马庆, 吴莹莹. 聚合物固态电解质专利分析研究[J]. 电池工业, 2025, 29 (05): 439-443.
[8]刘乐浩, 王宝漪, 杨坤达, 龙丁榕, 许茹冰, 张蒋平, 涂佳忻, 李美成. 聚合物固态电解质的制备及改性研究[J]. 材料工程, 1-14.