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（来源：结构化学CJSC）
(共同)第一作者: 吴倩敏，李翠，吴禹萱，梁庆
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稳定金属氧化物是阐明电催化内在机理并维持高效转化效率的先决条件。近期，浙师大杨发课题组制备了一种La2O3负载的亚2 nm高温相δ-Bi2O3异质结催化剂（δ-Bi2O3/La2O3），可有效抑制Bi3+还原为金属Bi，在流动型电解池中实现了约200小时的电解稳定性。电子结构分析表明，δ-Bi2O3与La2O3之间的强静电相互作用驱动表面氧原子自发向界面层迁移，压缩δ-Bi2O3晶格，增强了La–Bi间d–p轨道杂化。原位X射线吸收光谱证实，该结构弛豫稳定了界面处的Bi–O–La键合，诱导形成了缺电子的Bi2O3+x物种，有利于增强其抗还原能力。Pourbaix图与原位红外光谱进一步表明，在实际工作电位下，La2O3载体通过促进水的解离原位构建了羟基化的δ-Bi2O3表面，从而显著增强了CO2电还原的质子化能力，进而将决速步（*CO2 → *OCHO）的活化能垒降低至+0.15 eV。该研究建立了一种亚纳米尺度氧化物/氧化物异质结策略，用于稳定高价态金属位点，从而实现可持续的电化学转化。
背景介绍
由可再生电力驱动的电催化CO2还原反应（CO2RR）在存储间歇性可再生能源方面发挥着重要作用。在CO2RR产物中，甲酸具备经济可行性，可作为制药和化工行业中的关键化学前体。铋基材料，尤其是氧化铋（Bi2O3），因其Bi−O结构有助于初始电子转移和后续加氢步骤而备受关注。Bi2O3存在六种晶相：α, β, γ, ε, ω和δ。其中，立方萤石型δ-Bi2O3相含有约25%的氧空位，理论上具有最佳的电导率。然而，δ-Bi2O3作为一种高温相，在室温下容易转变为α或β相，限制了其在电化学反应中的实际应用。此外，长时间电解不可避免地将Bi2O3还原为金属Bi，这不仅导致严重的结构退化，还会促进竞争性析氢反应（HER）。
强金属氧化物-载体相互作用被认为是稳定金属氧化态位点的有效策略。然而，受限于其短程特性，大尺寸负载型纳米颗粒往往会削弱SMOSI效应。因此，将δ-Bi2O3稳定为高度分散的亚纳米颗粒（≤ 2 nm）能显著增强SMOSI效应。不过，由于亚纳米金属氧化物颗粒具有高表面能，极易发生团聚或烧结，其精准合成仍极具挑战性。具有高热力学稳定性和强亲氧性的镧系金属氧化物（LMO），凭借其独特的4f电子结构和未充满的5d轨道，作为载体或掺杂剂显示出巨大潜力。此外，得益于LMOs较大的离子半径以及与活性组分间极强的界面结合能，它们能有效抑制负载金属物种的迁移和团聚，即使在高温烧结条件下也能将亚纳米颗粒稳固锚定。
本文亮点
由于La3+/La0电对具有极负的还原电位（-2.90 V vs. RHE），La2O3在常规电化学窗口内表现出极高的稳定性，通常被视为不可还原的氧化物载体。本研究选用La2O3作为载体，成功构建了一种将亚2 nm δ-Bi2O3颗粒稳固锚定于中空La2O3微球的异质结构。该δ-Bi2O3/La2O3催化剂在传统H型和流动性电解池中均实现了高效的CO2电还原制甲酸，在200小时连续电解过程中转化效率超过95%。结合STEM和拉曼光谱证实了具有Bi-O-La键合的稳健Bi-La氧化物异质界面的形成。理论计算与原位XAS揭示，强的界面电荷转移和再分布驱动氧原子从表面自发迁移并聚集到界面区域，从而诱导δ-Bi2O3域发生晶格收缩。这种结构弛豫稳定了富氧的B2O3+x物种，并增强了Bi-O-La界面上的d-p轨道杂化，从而有效抑制了在CO2RR条件下Bi2O3+x物种的过度还原。Pourbaix图和原位红外光谱进一步证实，La2O3在实际工作电位下可促进水分子解离，原位构建了羟基化的δ-Bi2O3表面，显著增强了表面质子化能力，使得CO2还原决速步（*CO2→*OCHO）的能垒降至+ 0.15 eV，显著低于纯δ-Bi2O3的+0.83 eV。
图文解析
采用水热-煅烧两步法，在700~1000℃下合成了δ-Bi2O3/La2O3异质结催化剂；整体呈现出均匀的多孔微球形态，展示了分级中空特性（图1c）。高分辨电镜进一步证实了δ-Bi2O3在La2O3载体上呈亚纳米级均匀分散（图1d, e）。结合晶格条纹与FFT分析（图1f, g），确认了δ-Bi2O3 (111)（d = 0.326 nm）与La2O3 (002)（d = 0.302 nm）的存在。与纯La2O3（~0.309 nm）和纯Bi2O3（~0.337 nm）相比，这种压缩应变意味着两相界面之间的强相互作用。为了进一步探究界面Bi与La原子是否发生相互扩散，我们进行了XAS测量与理论模拟。La L3边XANES谱图显示，δ-Bi2O3/La2O3中La的吸收边能量位置与纯La2O3基本一致，表明Bi并未显著掺入La2O3晶格中。此外，EXAFS拟合结果显示，δ-Bi2O3/La2O3中的La-O键长较纯La2O3更短，证实了La2O3载体发生了晶格收缩。Bi L3边XANES谱图也证实La未显著掺入δ-Bi2O3晶格中。综上所述，δ-Bi2O3/La2O3界面处的结构特性有效抑制了Bi与La原子间的长程相互扩散。
图1 | δ-Bi2O3/La2O3的形貌与结构表征。
为了系统评估δ-Bi2O3/La2O3催化剂的CO2RR活性和稳定性，本研究采用了配备气体扩散电极（GDE）的三种电解池进行电解测试。由于生成的甲酸盐可通过阴离子交换膜（AEM）从阴极扩散至阳极室，因此对两个室的液相产物均进行了收集与定量分析。在H型电解池中，δ-Bi2O3/La2O3在-0.65至-1.25 V vs. RHE的宽电位区间内表现出≥90%的甲酸盐法拉第效率（FEHCOO⁻），并在-0.95 V vs. RHE时达到97.8%的最高值（图2a, b）。在流动池（图2c, d）和膜电极组件（MEA）装置（图2e, f）中，该催化剂在50-350 mA cm-2的宽电流密度范围内均维持了较高的FEHCOO⁻（>90%），且在350 和400 mA cm-2的电流密度下，耐久时间分别长达205小时和175小时。
图2 | 电催化CO2RR性能。
接下来，我们开展了一系列原位和准原位光谱表征，以对比分析δ-Bi2O3/La2O3异质结构与纯Bi2O3中活性Bi-O位点的动态演变。首先，我们进行了原位Bi L3边X射线吸收谱测试。对于纯Bi2O3，当电位从OCP扫描至-1.05 V vs. RHE时，Bi L3吸收边逐渐向较低能方向移动，并向Bi箔标样靠近（图3a），表明Bi的氧化态持续降低。R空间的FT-EXAFS谱图显示，Bi-O配位信号从OCP时的 ~1.60 Å移动至-0.95 V vs. RHE时的~1.67 Å（图3b），同时伴随Bi-O配位数的显著降低（从~3.2降至~2.1）。此外，在-1.05 V vs. RHE时，于~2.56 Å和~3.11 Å处出现了归属于Bi-Bi金属键的新配位峰，证实了金属态Bi的原位生成。相比之下，δ-Bi2O3/La2O3的Bi L3吸收边能量随施加电位的变化仅呈现出微弱的负移，反映其在工作条件下具有相对稳定的Bi价态。此外，δ-Bi2O3/La2O3的平均Bi L3边能量比Bi2O3标样高出约0.9 eV（图3c），表明Bi位点表现出更强的缺电子特性，证实了高度氧化态局域结构B2O3+x物种的存在。这一现象归因于界面Bi-O-La键合的形成，该键合诱导了Bi-O键的极化及电子密度的重排。因此，δ-Bi2O3中Bi的局域配位环境受到异质界面处相邻La原子的显著扰动，导致Bi周围的电子密度降低。后续的理论计算将进一步量化界面电荷转移和轨道杂化行为。此外，EXAFS拟合结果显示，δ-Bi2O3/La2O3的平均Bi-O键长（~2.10 Å）较纯Bi2O3（~2.15 Å）更短，表明La2O3与δ-Bi2O3之间的界面相互作用有效诱导了Bi-O键的收缩。这种键长收缩意味着局域结构刚性的增强，有助于显著提升催化剂在CO2RR工作条件下的结构稳定性。如图3d所示，当电位从OCP扫描至-1.15 V vs. RHE时，Bi-O配位数从~4.9轻微降低至~4.3并保持稳定。同时，R空间中Bi-O配位键长几乎没有变化，且在EXAFS谱图中未检测到Bi-Bi金属键的配位信号。此外，在-1.15 V vs. RHE下进行长达150分钟的恒电位电解测试期间，Bi-O配位数也仅从~4.3轻微衰减至~4.1。最后，对δ-Bi2O3/La2O3的Bi L3边XANES谱图进行了线性组合拟合（LCF）分析。定量结果显示，在-1.15 V vs. RHE下进行长达150分钟的CO2RR测试后，金属Bi0的相对含量仅为~4.7%，表明在强阴极还原条件下，Bi物种仍主要以氧化态形式稳定存在。总体而言，异质结催化剂中La2O3和δ-Bi2O3之间增强的界面相互作用诱导了Bi-O键长的缩短，并显著增强了局域配位环境的稳定性。这种结构强化有效抑制了在长时间CO2RR电解过程中活性氧化态Bi物种的过度还原。
此外，为了确认δ-Bi2O3/La2O3与δ-Bi2O3在电位依赖性结构演变上的差异，我们进行了原位拉曼和红外光谱表征。如图4a所示，随着阴极电位从-0.45 V负扫至-1.65 V vs. RHE，纯Bi2O3在115、215、316和621 cm-1处的特征峰强度逐渐减弱并最终完全消失。与此同时，在-0.65 V vs. RHE下，谱图中首次出现了位于~71和~94 cm-1处的新特征峰，分别归属于金属Bi的Eg和A1g振动模式，这表明在还原条件下纯Bi2O3中的Bi-O键发生了显著断裂。对于δ-Bi2O3/La2O3，如图4b所示，随着阴极电位负移，与La-O（109、189和449 cm-1）、Bi-O（619 cm-1）和Bi-O-La（390 cm-1）相关的振动峰基本保持稳定，且未检测到归属于金属Bi的Bi-Bi振动信号。此外，如图4d所示，原位红外光谱中847 cm-1附近的特征吸收带归属于Bi-O键，~630 cm-1处的吸收带归属于La-O键的伸缩振动。在阴极电位从-0.45 V负扫至-1.65 V vs. RHE的整个过程中，Bi-O和La-O的特征信号始终被清晰观测到。值得注意的是，随着阴极电位负移，观察到La-O振动信号出现轻微衰减。在-0.95 V vs. RHE电解下的时间分辨红外光谱分析也显示，La-O键的强度随时间呈现出轻微减弱的趋势。这一结果表明，在长期CO2RR电解过程中，强电子相互作用促使过剩电子从δ-Bi2O3向La2O3转移，从而有效抑制了Bi-O键的过度还原，起到了关键的保护作用。为了进一步证实异质结构的强载体相互作用，我们对δ-Bi2O3/La2O3以及物理混合的Bi2O3-La2O3样品进行了H2-TPR表征。616.5 °C处的高温峰归属于La2O3相关物种的还原，而350-450 °C处的宽峰对应于Bi2O3物种的还原。在δ-Bi2O3/La2O3异质结中，Bi2O3的还原峰明显向高温区显著偏移（移至414.5和454.6 °C），表明该异质结构中Bi2O3物种还原难度显著增加，证实了强界面相互作用的存在。
进一步采用衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）技术，对比监测纯Bi2O3和δ-Bi2O3/La2O3电极上关键吸附中间体随电位变化的演变行为。位于~1302和~1360 cm-1的特征峰分别归属于双齿吸附态*OCHO的νs(OCO)伸缩振动和溶解HCOO⁻。通过在13CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质中进行13C同位素标记实验，对应于双齿*OCHO的νs(OCO)和溶解HCOO⁻的吸收峰分别红移至1266 cm-1和1329 cm-1（图4g）。这一振动频率的红移与基于13C/12C取代的理论同位素频移预测高度一致，进一步确证了上述红外谱带的归属。我们进一步分析了这些甲酸相关红外谱带的电位依赖性演变。如图4f所示，对于δ-Bi2O3/La2O3，随着阴极电位负移，~1302和~1360 cm-1处的峰强度显著增强并趋于稳定。相比之下，对于纯Bi2O3，随着电位负移，~1304和~1359 cm-1处的峰强度逐渐减弱，这与拉曼光谱中观察到的Bi3+向金属Bi还原的现象高度吻合。我们还进行了时间分辨ATR-SEIRAS测试，以深入探究长期电解过程中的动态演变细节。在-0.95 V vs. RHE的恒电位条件下，ATR-SEIRAS等高线图显示，在长达900分钟的CO2RR过程中，*OCHO中间体在δ-Bi2O3/La2O3电极表面维持稳定吸附（图4g）。相比之下，由于Bi3+位点的还原，纯Bi2O3电极上形成的*OCHO中间体在720分钟的还原过程中表现出快速衰减的趋势（图4h）。综上所述，上述结果有力地证明，即使在较负的阴极电位下，δ-Bi2O3/La2O3中的Bi活性位点仍能保持稳定的氧化态，这稳定了关键*OCHO中间体的吸附，从而实现了高效且稳定的CO2电还原制甲酸性能。
图4 | CO2电还原过程中的结构演变与中间体检测。
我们进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明La2O3载体对δ-Bi2O3的稳定机制。如图5a所示，δ-Bi2O3 (111) 模型构建为四层δ-Bi2O3，每层均包含一个3O-4Bi-3O的结构单元；而δ-Bi2O3/La2O3异质结模型则由两层δ-Bi2O3与三层La2O3堆叠构成。相较于初始结构，强界面相互作用驱动的结构弛豫引发了显著的原子重排，尤其在顶部两层Bi2O3的氧原子中表现突出。具体而言，第二O层中的一个氧原子扩散至第三O层，同时第一O层中的三个氧原子迁移至第二O层。重构后的顶层演变为4Bi-5O单元，而第二层则呈现5O-4Bi-4O结构。这种由表面向次表面的氧原子迁移行为，引发了Bi2O3层内显著的晶格收缩。如图5a所示，在δ-Bi2O3/La2O3异质结中，第一与第二Bi层之间的层间距（d12）以及第二Bi层与第三La层之间的层间距（d23）分别为2.62 Å和2.43 Å。这小于本征δ-Bi2O3 (111)中相应的层间距（d12 = 2.90 Å，d23 = 3.06 Å）。这一结果进一步证实了δ-Bi2O3和La2O3两相之间因SMOSI效应产生了显著的界面压缩应变。通过电子结构分析，我们试图阐明δ-Bi2O3/La2O3异质结中氧原子迁移与层间收缩的驱动力。计算结果揭示了两相之间存在强界面电荷转移。电荷密度差图显示，电子在La2O3相中发生富集，而在δ-Bi2O3相中呈现耗散，表明两相之间存在显著的界面电荷转移与再分布。在δ-Bi2O3/La2O3异质结的δ-Bi2O3区域，Bi原子上的平均Bader电荷从最顶层（表面）的+1.66 |e|增加至次表层（界面）的+2.03 |e|，表明电子从Bi原子向相邻的O和La原子发生了显著转移。这种电荷极化梯度有效促进了表面氧原子向次表层（界面）带更高正电荷的Bi位点迁移。此外，投影态密度（PDOS）分析揭示了界面处Bi与La原子之间存在的强p-d轨道杂化。相较于本征δ-Bi2O3，δ-Bi2O3/La2O3异质结中Bi 6p轨道的能级显著下移。异质结中δ-Bi2O3层的晶格收缩有效诱导了Bi 6p与La 5d轨道之间的杂化作用，这清晰地体现在PDOS图中约-5.0 eV处的能级上。为了进一步量化δ-Bi2O3/La2O3界面处第二层Bi原子与第三层O/La原子之间的键强，我们计算了费米能级以下的积分投影晶体轨道哈密顿布居（IpCOHP），如图5b所示。在δ-Bi2O3/La2O3结构中，Bi2原子与三个La原子的IpCOHP值为-7.60，有力证实了界面处Bi-La键的稳固形成。此外，三个Bi2-O键的IpCOHP值为-3.22，其绝对值显著小于本征δ-Bi2O3模型中相应Bi-O键的绝对值（9.38）。然而，δ-Bi2O3/La2O3的总IpCOHP绝对值（10.82）大于本征δ-Bi2O3的绝对值（9.38），这表明Bi原子在界面位点通过与O和La原子的协同相互作用（形成Bi-O-La和Bi-La键），将δ-Bi2O3亚纳米颗粒牢固地锚定在La2O3载体上。我们进一步通过晶体轨道键指数（COBI）计算，量化了体系的共价键级，从而有力支撑了上述结论。δ-Bi2O3/La2O3异质结的总积分COBI（ΣICOBI）为1.55（其中Bi2-La和Bi2-O键的贡献分别为0.89和0.66），显著高于本征δ-Bi2O3中Bi1-O键的1.45。综上所述，次表层及界面位点的氧原子富集诱发了δ-Bi2O3晶格的收缩，进而诱导了Bi-La键间的p-d轨道杂化以及Bi-O-La键的形成，最终将δ-Bi2O3亚纳米颗粒牢固地稳定在La2O3载体上。
我们进一步评估了氧分子在δ-Bi2O3/La2O3表面的吸附行为，优化得到了δ-Bi2O3/La2O3-1吸附模型。该吸附过程为放热过程，吸附能（Eads）为-2.96 eV，这表明氧分子在该异质结表面的覆盖具有显著的热力学优势。在将吸附有氧分子的δ-Bi2O3/La2O3-1模型应用于CO2RR和HER研究之前，首要任务是评估其在实际工况下的稳定性。为此，我们针对δ-Bi2O3/La2O3-1和本征δ-Bi2O3模型，构建了以标准氢电极（SHE）电位和pH为变量的表面Pourbaix图。鉴于在水系电化学环境中，表面吸附氧易发生质子化并诱导表面羟基化（即形成-OH终端态），为精准模拟实际表面结构，我们将羟基化构型也纳入了计算模型。在贴近实验的实际工况下，单羟基化终端（记为δ-Bi2O3/La2O3-2）在热力学上比氧吸附终端（即δ-Bi2O3/La2O3-1模型）以及双羟基化终端（带有两个-OH基团，记为δ-Bi2O3/La2O3-3）均更为稳定。具体而言，在甲酸生成的最佳电位窗口内（URHE = -0.75 V至-1.05 V，对应于 USHE = -1.17 V 至 -1.47 V），δ-Bi2O3/La2O3-2模型在所有考虑的终端中展现出最低的表面自由能，从而确立了其作为CO2RR条件下催化模拟的热力学优势构型。相比之下，纯δ-Bi2O3模型的Pourbaix图则显示，在USHE = -1.17 V至-1.47 V的电位区间内，未修饰的纯表面在热力学上比羟基化模型更为稳定。因此，纯δ-Bi2O3模型是CO2RR条件下催化模拟的合理模型。我们进一步通过投影态密度（PDOS）分析，深入探究了δ-Bi2O3和δ-Bi2O3/La2O3中表面氧原子的电子结构。相较于本征δ-Bi2O3的-2.58 eV，δ-Bi2O3/La2O3的O 2p能带中心（Ep）显著上移至-2.09 eV。这一能带中心的上移表明，强氧化物-载体相互作用有效降低了O 2p反键轨道的占据数，从而增强了表面质子化倾向。前述图4i和4j中的SEIRA光谱结果也揭示，相较于纯Bi2O3，δ-Bi2O3/La2O3异质结表面表现出更强的质子化倾向，从而有效促进了表面吸附羟基（OH）物种的形成。因此，我们选取δ-Bi2O3/La2O3-2和本征δ-Bi2O3模型来进一步探究其CO2RR和HER活性。计算并绘制了完整的反应自由能路径，如图5c所示。对于本征δ-Bi2O3，从CO2中间体形成*OCHO的能垒为0.83 eV，被确定为该反应的决速步（RDS）。对于δ-Bi2O3/La2O3-2，RDS同样是CO2质子化形成*OCHO，但其能垒显著降低至0.15 eV，表明甲酸在异质结上的生成在动力学上更为有利。此外，δ-Bi2O3和δ-Bi2O3/La2O3-2上竞争性HER的能垒分别为1.35 eV和1.78 eV，两者均高于CO2RR中*OCHO形成能垒，表明HER在这两种催化剂上均处于热力学劣势。值得注意的是，1.78 eV的高能垒进一步表明，HER在δ-Bi2O3/La2O3-2异质结上的动力学过程显著受阻，凸显了优异的CO2电还原活性。
总结与展望
我们成功构建了一种新型La2O3负载亚2 nm δ-Bi2O3异质结催化剂，其稳固的Bi–O–La界面键合结构实现了超200小时的长效甲酸电合成。原位XAS、拉曼光谱、STEM与理论计算揭示，氧原子从表面向界面区域的自发迁移与富集行为，导致δ-Bi2O3晶格收缩，并增强界面La与Bi原子间的d–p轨道杂化。该结构弛豫稳定了界面Bi–O–La键合与缺电子Bi2O3+x物种，有效抑制了CO2RR工况下Bi2O3+x向金属Bi的还原。Pourbaix相图与原位红外光谱进一步证实，La2O3载体通过促进表面质子化形成羟基化的δ-Bi2O3表面，降低了决速步（RDS）中*OCHO形成能垒。本研究阐明的氧原子迁移介导的异质界面强化机制，为开发高耐久性电催化剂提供了新思路。
作者介绍
杨发: 博士生导师、“双龙学者”特聘教授、入选浙江省“万人计划”青年拔尖人才，主要从事CO2电催化及其原位光谱学研究。2021年入职浙师大以来，以第一/通讯作者在 PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano.、Nano letter.等期刊上发表20余篇高水平研究论文。目前主持国家自然科学基金面上和青年项目、浙江省自然科学基金重点和青年项目、金华市科技计划重点项目、省属高校基本科研经费优青培育专项等。课题组博士/硕士研究生名额充足，欢迎对物理化学、电化学、原位分析谱学仪器感兴趣的学生加入！
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