三位院士联手，塑料升级回收，登上Nature Energy！|催化剂|加氢|塑料|燃烧|聚苯乙烯

中国科学家实现常压条件下塑料废料向航空燃料的高效转化

塑料污染与航空业脱碳是当今全球面临的两大环境挑战。传统上，环烷烃作为航空燃料中不可或缺的组分，通常需要通过石油基芳烃在高温（>200°C）和高压（~2 MPa）条件下进行能源密集型生产。与此同时，全球塑料回收率不足9%，而现有的塑料化学升级利用路线，无论是直接催化氢解还是热解后加氢，均存在反应时间长（最长144小时）、需要高压氢气（~3 MPa）或工艺复杂等问题，严重限制了低碳燃料的生产效率和经济性。

针对上述难题，南京林业大学蒋剑春院士、清华大学李亚栋院士、中国科学院赣江创新研究院/南方科技大学/清华大学李隽院士、清华大学王定胜副教授、张泽东博士合作，开发出一种串联加氢热解与气相加氢的新策略，成功在常压条件下将塑料废料转化为高品质航空燃料环烷烃。该研究使用一种单原子钌催化剂（RuSA@CoAlOx），在苯加氢反应中实现了144 s⁻¹的周转频率，较商业Ru/C催化剂高出两个数量级。在串联固定床反应器中，聚苯乙烯在460°C下加氢热解，随后在160°C下进行气相加氢，于0.15 MPa下可获得94.8 wt%的环烷烃产率，即使在常压（0.1 MPa）下也能达到59 wt%的产率。该策略还可拓展至混合塑料废料，实现82 wt%以上的航空燃料范围烃类产率。生命周期评估显示，与石油基航空燃料相比，该过程的“井到泵”二氧化碳排放量减少73%，技术经济分析表明其最低售价具有竞争力，为每公斤1.0至1.8美元。相关论文以“Ambient-pressure conversion of plastic waste to jet fuel cycloalkanes by tandem hydropyrolysis and vapour-phase hydrogenation”为题，发表在Nature Energy上。

图1 | 塑料升级为航空燃料范围环烷烃的工艺设计。 a. 常规塑料升级路线示意图对比，包括三相体系中的直接催化氢解以及热解后冷凝、再加热、再加压和液相加氢。b. 本工作中提出的串联加氢热解和气相加氢工艺，通过避免中间相变实现了高效的航空燃料范围环烷烃生产。

研究团队首先通过系统的催化剂结构表征证实了其设计的成功。能量色散X射线光谱显示钌原子以黄色亮点形式原子级分散在CoAlOx层状金属氧化物上（图2a）。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜进一步揭示，钌单原子位于CoAlOx的晶格缺陷内，蓝色圆圈指示载体缺陷，高对比度的黄色圆圈则代表钌单原子（图2b、2c）。X射线吸收近边结构分析表明，催化剂中钌的氧化态处于+2至+3之间，呈现部分氧化的混合价态（图2d）。傅里叶变换分析显示第一壳层存在Ru-O键，但未出现第二壳层的Ru-Ru相互作用（图2e），而2.7 Å处的峰对应Ru-Co键长，拟合结果进一步确认了钌单原子的独特配位环境（图2f），这些结构特征为优异催化性能提供了结构基础。

图2 | 结构与形貌表征。 a. RuSA@CoAlOx的能量色散X射线光谱面扫图，显示氧（红色）、铝（绿色）、钌（黄色）和钴（蓝色）。比例尺：200 nm。b. RuSA@CoAlOx的环形暗场扫描透射电子显微镜图像。比例尺：5 nm。c. 放大STEM图像，显示原子尺度细节。比例尺：2 nm。黄色圆圈表示具有更高强度的钌单原子，蓝色圆圈表示CoAlOx上的缺陷。d. RuSA@CoAlOx和参比钌催化剂的归一化X射线吸收近边结构谱。e. 钌参比物的径向分布函数曲线，突出第一壳层Ru-O路径（蓝色框）和第二壳层Ru-Ru路径（黄色框）。f. RuSA@CoAlOx的拟合结果，拟合范围为3–12.7 Å⁻¹，R范围为1–3.4 Å。

在催化剂筛选与性能评估阶段，研究团队首先采用机器学习对文献报道的塑料氢解体系进行分析。Shapley加性解释图表明，反应时间、氢气压力、金属负载量和催化剂类型是影响液体燃料产率的关键因素，其中钌基体系通常表现出积极贡献，但文献数据表明高产率往往需要高金属负载和高压条件（图3a）。以聚苯乙烯衍生的中间体苯乙烯为探针反应，在160°C和0.15 MPa条件下进行催化剂筛选，发现RuSA@CoAlOx实现了完全的苯乙烯转化，乙基环己烷选择性超过99%，周转数达到199.6（图3b）。相比之下，将钌单原子替换为纳米颗粒后，乙基环己烷选择性从99%以上骤降至20.1%。

图3 | 机器学习引导的关键因素分析与选择性加氢制备航空燃料范围环烷烃的催化性能。 a. Shapley加性解释摘要图，显示反应时间、压力、活性金属类型和金属负载量对模型预测的塑料废料氢解过程中液体燃料产率的贡献。b. 气相加氢过程中乙基环己烷选择性与乙基环己烷生产周转数的关系图。

为了进一步验证催化剂的工业应用潜力，研究团队进行了连续气相加氢与动力学评价。在连续固定床反应器中，以乙基苯为模型化合物，在0.1 MPa、160°C和1.8 h⁻¹液时空速条件下，RuSA@CoAlOx在1小时内达到稳态，并在50小时连续运行中保持14.8%的转化率和超过99%的乙基环己烷选择性（图4a）。其周转频率达到144 s⁻¹，分别超过商业Ru/C和Ru/Al₂O₃催化剂101倍和83倍（图4b）。动力学研究表明，RuSA@CoAlOx的表观活化能仅为32.8 kJ mol⁻¹，显著低于高负载（5 wt%）的商业钌基催化剂（图4c）。原位漫反射红外傅里叶变换光谱实时观测苯环还原过程发现，RuNP/CoAlOx催化剂在1,591 cm⁻¹处出现不断增强的C=C伸缩振动峰，表明芳烃在催化剂表面积累导致加氢缓慢（图4d）；而RuSA@CoAlOx催化剂则迅速消除该峰，展现出增强的加氢效率（图4e）。

图4 | 乙基苯的连续流气相加氢及机理研究。 a. RuSA@CoAlOx上连续气相加氢过程中乙基苯转化率和乙基环己烷选择性的时间在线谱。b. Ru/C、Ru/Al₂O₃和RuSA@CoAlOx上乙基苯转化率与乙基环己烷生成周转频率的比较。c. Ru/C、Ru/Al₂O₃和RuSA@CoAlOx上乙基苯加氢的Arrhenius图。d、e. 乙基苯加氢过程中的时间分辨原位漫反射红外傅里叶变换光谱，分别显示RuNP/CoAlOx (d)和RuSA@CoAlOx (e)上苯环C=C伸缩振动峰的演化。

理论计算为实验观察提供了电子结构层面的解释。投影态密度分析显示，RuSA@CoAlOx在费米能级附近出现一个局域的钌衍生峰，而钌纳米颗粒表现出展宽的态密度分布（表明电子态更加离域），原始CoO则在费米能级附近贡献有限（图5a）。反映在反应能垒上，苯乙烯在RuSA@CoAlOx上加氢的活化能低于在CoO上，并且从苯乙烯到乙基环己烷路径中的所有后续步骤能垒均保持在1.1 eV以下（图5b）。相比之下，钌纳米颗粒上的芳环加氢需要显著更高的能垒，这与原位红外观察到的加氢受阻现象高度一致。

图5 | 苯乙烯加氢的电子结构与反应能量学。 a. RuSA@CoAlOx、钌纳米颗粒和原始CoO(100)的投影态密度。b. 计算的RuSA@CoAlOx和CoO(100)上苯乙烯加氢的反应能量分布，从共吸附的苯乙烯和H⁺（苯乙烯/H）到第一个加氢中间体（IM1）经过过渡态（TS）。相对能量以“苯乙烯/H态”为参考。在结构模型中，钴为蓝色，氧为红色，铝为浅蓝色，钌为银色，碳为棕色，氢为粉色。

在串联升级利用塑料废料制备航空燃料的实验中，优化研究表明，在0.15 MPa下，RuSA@CoAlOx可将初级芳烃完全氢化为94.8 wt%的环烷烃，即使在常压下也能达到59.4 wt%的产率（图6b）。对比不同钌形态的催化剂，非催化过程仅生成以苯乙烯为主的芳烃，CoAlOx载体仅将环烷烃产率提升至2.6 wt%，钌纳米颗粒将其进一步提高至24.5 wt%，而钌单原子催化剂则将其大幅提升至94.8 wt%（图6a）。产物分布显示，RuSA@CoAlOx对乙基环己烷的选择性高达94.1%，凸显其在靶向生产高热沉专用航空燃料组分方面的高效性（图6c）。该催化剂对实际消费后聚苯乙烯废料（如泡沫包装、一次性杯子、食品容器和废弃玩具）同样表现出优异的升级利用性能，环烷烃产率超过88 wt%（图6d）。此外，该策略还可拓展至混合塑料，例如聚丙烯与聚乙烯混合物产生85.1 wt%的烷烃，其中63.7 wt%位于C₈–C₁₆航空燃料范围；其他混合物（聚乙烯/聚苯乙烯、聚丙烯/聚苯乙烯和聚乙烯/聚丙烯/聚苯乙烯）分别产生84.3、82.3和86.6 wt%的燃料范围化合物（图6e）。稳定性测试方面，在连续固定床反应器中，使用聚苯乙烯热解油在0.5 MPa下连续运行超过110小时，催化剂始终保持对聚苯乙烯衍生芳烃的完全转化，乙基环己烷选择性稳定在90%以上（图6f）。

图6 | 塑料废料串联升级为航空燃料范围烃类。 a. 催化剂类型对聚苯乙烯串联升级过程中转化率和产物产率的影响。b. 使用聚苯乙烯为原料时环烷烃产率与反应压力的关系。c. RuSA@CoAlOx上获得的环烷烃产物分布（选择性，%）。d. 消费后聚苯乙烯废料的串联转化（FP：泡沫包装；DC：一次性杯子；FC：食品容器；WT：废弃玩具）。e. 混合塑料废料的串联升级。f. 使用聚苯乙烯热解油在台式规模连续固定床反应器中RuSA@CoAlOx的时间在线稳定性。

研究团队还对所制备的航空燃料环烷烃进行了燃烧性能评估。在740 K环境温度下，该燃料在喷油开始后约1.9毫秒即出现初始发光，展现出优异的点火性能；当温度升高至820 K和900 K时，发光时间分别提前至1.3毫秒和0.8毫秒（图7a）。值得注意的是，该燃料在40 MPa的低压下即可有效点火，而传统柴油通常需要100 MPa或更高压力（图7b）。可持续性评估方面，生命周期分析表明，生产1 MJ航空燃料在“井到泵”阶段产生4.3 g CO₂当量排放，较石油基航空燃料（15.7 g CO₂当量）减少73%（图7c）。技术经济分析表明，在全球十个城市中，圣保罗的最低售价最低（1.0美元/公斤），而伦敦和东京因能源和氢气成本较高而售价更高（1.6–1.8美元/公斤）（图7d）。敏感性分析指出，催化剂成本、氢气成本和废塑料采购成本的波动是目前对最低售价影响最大的因素。

图7 | 燃烧性能与可持续性评估。 a、b. 环境温度 (a) 和喷射压力 (b) 对点火和燃烧特性的影响。c. 串联升级工艺的生命周期温室气体排放（以每兆焦航空燃料计）。d. 选定城市的最低燃料售价技术经济分析。a和b中的数据以均值±标准差（n=10）表示。d中虚线表示常规航空燃料和可持续航空燃料的基准价格。上海-GH表示使用灰氢作为氢源的场景。

该研究展示了一种在常压下将塑料废料高效升级为航空燃料环烷烃的策略，通过将加氢热解与气相加氢相结合，利用RuSA@CoAlOx催化剂实现了芳烃的快速选择性加氢。该催化剂表现出卓越的活性，周转频率达144 s⁻¹，并在超过110小时的连续运行中保持稳定。生命周期和技术经济分析表明，该方法可减少73%的二氧化碳排放，并实现低至1.0美元/公斤的竞争性燃料生产成本。该策略不仅适用于聚苯乙烯，还可拓展至混合聚烯烃，为大规模废塑料增值转化提供了可扩展且节能的路径，有望推动航空业碳中和进程。未来工作将聚焦于进一步优化催化剂设计和拓展原料适应性，以增强该方案的经济与环境效益。