在软材料科学领域，长期以来存在一个根本性难题：聚合物凝胶的强度、刚度和韧性三者之间难以同时兼得。这一矛盾源于聚合物物理的基本原理——高强度和刚度需要密集的交联结构来限制分子链的运动，而高韧性则需要分子链的大范围运动来耗散能量。经典的橡胶弹性理论和Lake-Thomas模型揭示，交联密度的增加虽然能提升模量，却会缩短交联点之间的分子链长度，从而降低断裂能。这种“此消彼长”的困境严重制约了柔性电子、软体机器人和生物医学植入物等新兴应用的发展。如何从根本上打破这一性能壁垒，成为软材料领域亟待解决的核心科学问题。
近日，北京化工大学胡君教授团队联合青岛科技大学张昊副教授和中国石化上海石油化工研究院张藕生合作，提出了一种多尺度结构调控策略，通过将定向退火与低共熔溶剂介导的溶剂交换技术协同结合，在分子、纳米和微米三个尺度上对聚合物网络进行精准调控。由此制备的聚乙烯醇低共熔凝胶展现出惊人的力学性能：拉伸强度高达62.2兆帕，杨氏模量达到355.3兆帕，韧性为179.0兆焦耳每立方米，分别比原始水凝胶提升了311倍、11843倍和597倍。在与已有低共熔凝胶的性能对比中，该材料在拉伸强度-杨氏模量以及韧性-杨氏模量性能图谱中均占据了此前未被达到的区域。这一成果标志着研究者成功破解了强度-刚度-韧性之间的矛盾关系。相关论文以“Multi-scale structural engineering enables ultra-strong and tough eutectogels”为题，发表在Nature Communications上。
研究团队的制备策略分为两个关键步骤。首先，将20wt%的聚乙烯醇水溶液通过一次冻融循环制成前驱体水凝胶，随后在特制的夹具中将样品单轴拉伸至100%应变，在40摄氏度下脱水10小时，再在90摄氏度下热退火1.5小时，得到各向异性水凝胶。最后，将水凝胶与D-山梨醇/氯化胆碱低共熔溶剂进行溶剂交换，最终制得高性能低共熔凝胶（图1a）。这一过程在三个层次上实现了结构调控：分子尺度上，链间氢键作用逐步增强；纳米尺度上，结晶区成核并生长，作为物理交联点增强网络；微米尺度上，聚合物链沿拉伸方向优先取向，形成各向异性的纤维状结构（图1b）。
图1 | 强韧共晶凝胶的示意图与力学性能。a 结合定向退火和溶剂交换的制备流程示意图。PVA水凝胶（PVA₂₀）经单轴拉伸、脱水、热退火和再水化得到各向异性水凝胶（PVA-DA），随后与D-山梨醇/氯化胆碱DES（低共熔溶剂）进行溶剂交换，得到最终的共晶凝胶（PVA-DA-SE）。b 三个长度尺度上的分级结构调控：分子尺度的氢键（~10⁻¹⁰ m）、纳米尺度的结晶域（~10⁻⁹ m）和微米尺度的各向异性网络结构（~10⁻⁶ m）。c PVA₂₀、PVA-DA和PVA-DA-SE的单轴拉伸应力-应变曲线，展示逐步的力学增强。d PVA₂₀、PVA-DA和PVA-DA-SE的拉伸应力、杨氏模量和韧性对比。数据以均值±标准差（SD）表示；单个数据点以空心圆叠加在每个柱上（n = 5个独立样品）。e 拉伸强度与杨氏模量、f 韧性与杨氏模量的Ashby图，将PVA-DA-SE与已报道的共晶凝胶进行对比。
为了揭示分子层面上的增强机制，研究团队采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱对羟基吸收带进行了去卷积分析。结果显示，聚乙烯醇链间氢键的比例从原始水凝胶的15.6%逐步提升至定向退火后的18.0%，最终在溶剂交换后达到26.8%（图2a）。分子动力学模拟进一步揭示，聚乙烯醇链在水中呈现相对伸展的构象，而在低共熔溶剂中则塌缩为更卷曲的构象（图2b），链间氢键数量增加了40%（图2c），同时聚合物-聚合物相互作用能变得更负，而聚合物-溶剂相互作用能则减弱（图2d、e）。二维相关光谱分析表明，在原始水凝胶中，自由羟基在变形过程中先于链间氢键响应（图2f），而在处理后的材料中，链间氢键成为优先响应的承载单元（图2g、h），这一反转反映了网络结构的根本性变化。
图2 | 氢键相互作用的表征与模拟。a ATR-FTIR光谱在羟基伸缩区域（3000-3750 cm⁻¹）的峰解卷积，显示从PVA₂₀、PVA-DA到PVA-DA-SE链间氢键（3210 cm⁻¹）的逐步增加。位于3210 cm⁻¹的黄色峰对应于PVA链之间的氢键。b 平衡500 ps后PVA链在水（左）和DES（右）中构象的代表性MD模拟快照，说明溶剂依赖的链塌缩行为。原子颜色编码：C（青色）、H（灰色）、O（红色），共价键以实线表示。c 模拟过程中PVA链在水和DES中形成的氢键数量变化。d 模拟时间内PVA链在水和DES中的相互作用能。e PVA链与溶剂分子（水或DES）的相互作用能。f PVA₂₀、g PVA-DA和h PVA-DA-SE在拉伸变形下羟基伸缩区域的2DCOS同步（上）和异步（下）光谱。
在纳米尺度结构表征方面，所有材料均保持高透明度，但在600纳米处的透光率从94%逐步下降至83%，暗示了纳米级光散射结构的出现（图3a、b）。X射线衍射分析显示，原始水凝胶呈现无定形结构，而经过定向退火后出现了明显的结晶峰，溶剂交换后结晶峰进一步锐化并出现了新的晶面峰（图3c）。定量计算表明，结晶尺寸从5.7纳米增长至6.3纳米，结晶度从6.8%大幅提升至19.1%。小角X射线散射分析发现，尽管结晶度和晶粒尺寸增加，相邻结晶区之间的平均间距却恒定在11.2纳米（图3d、e），说明定向退火首先建立了空间模板，后续溶剂交换促进了已有晶核的生长而非产生新的成核位点（图3f）。将材料拉伸至100%应变后，结晶度从19.1%降至16.5%，表明结晶区在力学变形过程中部分解体，参与能量耗散（图3g）。
图3 | 纳米尺度结晶域的形成与结构演化。a PVA₂₀、PVA-DA和PVA-DA-SE的光学照片。比例尺：1 cm。b 400-800 nm的UV-Vis透过光谱，显示在600 nm处透过率从94%逐步下降至83%，与纳米级结晶结构的形成和生长相关。c XRD图谱显示从无定形态到半晶态的结构演化。d PVA₂₀、PVA-DA和PVA-DA-SE的SAXS曲线。e 结晶域尺寸和平均域间距的统计分析。f 通过定向退火和溶剂交换实现PVA结晶域结构演化的示意图。g PVA-DA-SE在拉伸至100%应变前后的XRD图谱。
扫描电子显微镜图像直观地展示了微观结构的演变：原始水凝胶呈现相对光滑的表面，而经过定向退火后形成了沿拉伸方向的高度取向结构，溶剂交换后这种各向异性特征得到进一步巩固（图4a）。二维小角X射线散射图谱中，原始水凝胶呈现各向同性的圆形衍射环，而定向退火后演变为拉长的椭圆形图案，溶剂交换后各向异性特征更加显著（图4b）。方位角强度分布分析表明取向程度显著优化（图4c）。力学测试显示，沿取向方向的拉伸强度、杨氏模量和韧性均显著高于垂直方向（图4d），各向异性比分别为1.37、1.87和1.40，说明弹性模量对结构取向最为敏感（图4e）。断裂力学测试表明，沿取向方向的断裂能达到131.5千焦耳每平方米，而垂直方向仅为50.7千焦耳每平方米（图4f）。有限元分析显示，裂纹尖端在断裂时的应力在取向方向上更高（图4g）。疲劳阈值测试表明，沿取向方向的疲劳阈值为15.9千焦耳每平方米（图4h）。裤形撕裂试验中，裂纹垂直于取向方向扩展时的稳态撕裂力高于平行方向（图4i）。
图4 | 微米尺度结构取向与力学性能的方向依赖性。a PVA₂₀、PVA-DA和PVA-DA-SE表面形貌的SEM图像。白色双向箭头表示取向方向。b PVA₂₀、PVA-DA和PVA-DA-SE的2D SAXS图案。c PVA₂₀、PVA-DA和PVA-DA-SE的方位角强度分布曲线。d PVA-DA-SE共晶凝胶平行（//）和垂直（⊥）于取向方向的单轴拉伸应力-应变曲线。e 拉伸应力、杨氏模量和韧性的各向异性比。f PVA-DA-SE//和PVA-DA-SE⊥的断裂能。数据以均值±标准差（SD）表示；单个数据点以空心圆叠加在每个柱上（n = 3个独立样品）。g PVA-DA-SE//和PVA-DA-SE⊥在裂纹开始扩展时的有限元分析（FEA）快照。h PVA-DA-SE//的疲劳阈值测量。插图：带缺口样品在100次加载循环前后的照片。比例尺：1 cm。i PVA-DA-SE沿平行和垂直方向的撕裂曲线。
单循环加载-卸载实验揭示了材料的分级能量耗散机制，阻尼效率随应变增加从89.2%提升至95.8%，表明不同应变水平下依次激活了不同的耗散途径（图5a）。循环拉伸测试显示，第一次加载至100%应变时耗散了24.9兆焦耳每立方米的能量，第二次循环急剧下降约76%，到第二十次循环时稳定在2.6兆焦耳每立方米（图5b）。加载速率从50毫米每分钟增加至400毫米每分钟时，阻尼效率从93.7%提升至98.0%（图5c）。动态力学分析显示储能模量和损耗模量在0.01至100赫兹范围内均呈现频率依赖性增加（图5d）。在落球冲击实验中，聚乙烯醇-定向退火-溶剂交换低共熔凝胶保护的玻璃在钢球冲击下完好无损，而原始水凝胶和定向退火水凝胶保护的玻璃则分别被直接击碎或产生裂纹（图5e）。穿刺测试显示最大抵抗力为50.9牛（图5f）。在弹珠冲击实验中，该材料将泡沫的弹坑深度降至仅3.2毫米，优于聚乙烯、聚氨酯等商业化材料，仅略深于聚四氟乙烯（图5g）。
图5 | PVA-DA-SE共晶凝胶的能量耗散与冲击抵抗。a 在100 mm min⁻¹拉伸速率下，应变从0.5到2.0 mm mm⁻¹的单循环拉伸加载-卸载曲线。b 在100 mm min⁻¹拉伸速率下，1 mm mm⁻¹应变下的20次连续加载-卸载循环。c 在50至400 mm min⁻¹不同拉伸速率下，1 mm mm⁻¹应变下的循环拉伸行为。d 0.01至100 Hz频率下的DMA拉伸模式测量。e 钢球冲击玻璃片过程中PVA₂₀、PVA-DA和PVA-DA-SE保护的光学图像。比例尺：1 cm。f PVA-DA-SE共晶凝胶在穿刺实验下的力-位移曲线。g 各种材料保护下花泥的弹坑深度。插图：塑料弹丸穿透（左）或从保护样品反弹（右）的示意图。实心圆表示被穿透的材料，空心圆表示未被穿透的材料。
为了验证该策略的普适性，研究团队系统考察了由氯化胆碱与不同多元醇配制的低共熔溶剂（图6a）。傅里叶变换红外光谱分析表明，聚乙烯醇链间氢键比例按D-山梨醇/氯化胆碱最高、木糖醇/氯化胆碱次之的顺序排列，与多元醇的羟基数量呈正相关（图6b）。X射线衍射分析显示结晶度的变化趋势与氢键行为高度一致（图6c）。统计分析进一步揭示了氢键比例与结晶度之间的关联（图6d）。力学性能测试表明，拉伸强度、杨氏模量和韧性均随多元醇碳链长度和羟基数量的增加而提升（图6e、f），证实了多尺度调控机制在不同低共熔溶剂体系中的普适性。
图6 | 一体化多尺度调控策略的普适性表征。a 各DES的光学照片，DES由氯化胆碱（ChCl）和多元醇（包括乙二醇（EG）、1,2-丙二醇（1,2-PG）、1,3-丙二醇（1,3-PG）、丙三醇（Gly）、木糖醇（Xyl）和D-山梨醇（D-SL））组成，以及多元醇和ChCl的相应化学结构。b 不同DES的PVA-DA-SE共晶凝胶在羟基伸缩区域（3000-3750 cm⁻¹）的ATR-FTIR光谱峰解卷积。紫色线代表实验数据，红色线代表拟合曲线。黄色峰对应于3210 cm⁻¹处的PVA-PVA氢键。c 不同DES的PVA-DA-SE的XRD图谱。d 不同DES的PVA-DA-SE的峰面积百分比和结晶度统计。e 不同DES的PVA-DA-SE的单轴拉伸应力-应变曲线，f 相应的杨氏模量和韧性值。数据以均值±标准差（SD）表示；单个数据点以空心圆叠加在每个柱上（n = 5个独立样品）。
该研究提出的多尺度协同调控策略成功破解了聚合物凝胶中长期存在的强度-刚度-韧性此消彼长的难题。通过定向退火与低共熔溶剂介导的溶剂交换技术的有机结合，研究团队在分子、纳米和微米三个尺度上实现了对聚合物网络的精确调控，制备出的聚乙烯醇低共熔凝胶不仅展现出前所未有的综合力学性能，还兼具优异的抗断裂、抗疲劳和冲击防护能力。这一策略不局限于低共熔溶剂体系，而是为高性能软材料的设计提供了普适性的理论框架，在减振降噪、软体机器人和下一代可穿戴设备的冲击防护等领域展现出广阔的应用前景。
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