导读
近日，浙江大学于兴华、孙斐、张玉军等联合深圳大学张俊民在《ACS Nano》期刊发表研究论文Pd1Aul/Graphene: Highly Efficient Bimetallic Single-Atom Catalysts for C–C Coupling from C–B Bond Activation，报道了一种新型双金属单原子催化剂（Pd₁Au₁/石墨烯），成功实现了芳基硼酸的自身偶联反应，以高达19,192的转化数（TON）高效合成对称联芳烃化合物。该催化剂不仅解决了传统单原子催化剂在该反应中活性缺失的难题，更展现出优异的稳定性和可回收性，为多相催化领域的协同催化机制提供了重要实证。
研究背景：单原子催化剂的局限与突破
单原子催化剂因其原子级分散的活性位点和极高的原子利用率，被视为多相催化领域的前沿方向。然而，在芳基硼酸通过C–B键活化构建C–C键的反应中，无论是钯单原子催化剂还是金单原子催化剂，均被证实完全不具备催化活性。这一反应通常依赖均相催化剂完成，但存在成本高、稳定性差、催化剂难以回收等问题。
创新点：Pd–Au双金属单原子协同催化
针对上述挑战，研究团队通过在氮掺杂石墨烯载体上依次锚定Pd和Au单原子，成功构建了相邻的PdN₄–AuN₄双金属活性中心。研究团队采用配体辅助浸渍与两步高温热解相结合的合成策略，借助AC-HAADF-STEM、XPS、XAFS等多种表征手段，确认了Pd和Au以原子级分散状态存在，且Pd–Au原子间距约为0.273 nm。
催化性能：高活性、高选择性、高稳定性
实验表明，在乙醇/水（3:2）混合溶剂中，以K₂CO₃为碱，60 °C反应20小时的优化条件下，Pd₁Au₁/石墨烯催化剂对4-甲氧基苯硼酸的自身偶联反应分离收率达到96%。对照实验中，单独的Pd₁/石墨烯或Au₁/石墨烯均无催化活性，二者的物理混合物同样无效，唯有Pd–Au双金属单原子位点才能实现高效转化。
该催化剂展现出广泛的底物适用性，无论芳基硼酸上带有给电子基还是吸电子基，均能顺利反应。在克级规模放大实验中，TON高达19,192。此外，催化剂在经过7次循环使用后，反应收率仍保持在90%以上，且STEM和XPS表征证实Pd和Au仍保持原子级分散状态，未发生团聚。
机理阐释：协同效应降低反应能垒
密度泛函理论计算揭示了双金属协同催化的本质：在Pd₁Au₁/石墨烯上，Pd位点主导氧化加成和还原消除步骤，而相邻的Au位点通过稳定过渡态和调控电子结构，显著降低了转金属步骤的能垒。电荷密度差分析和态密度计算进一步表明，Pd–Au双金属掺杂诱导了显著的电荷重新分布，并使金属d带中心上移，从而增强了催化剂表面对反应物的吸附能力。该论文第一作者为张玉军，通讯作者为于兴华、孙斐和张俊民。
意义与展望
该研究将双金属单原子催化剂应用于芳基硼酸的自身偶联反应，不仅提供了一种高效、稳定的非均相催化体系，更从实验和理论层面验证了“相邻金属位点协同催化”这一核心原理。研究团队指出，这一策略有望为其他挑战性有机转化提供通用的催化剂设计思路，推动单原子催化从“孤立位点”向“局域微环境精准调控”的范式转变。
Yujun Zhang, Hui Teng, Qingyun Zhi, Xuemei Dong, Yuxiang Mei, Shumin Zhou, Shengwei Ke, Xinghua Yu*, Fei Sun*, and Junmin Zhang*. Pd₁Au₁/Graphene: Highly Efficient Bimetallic Single-Atom Catalysts for C-C Coupling from C-B Bond Activation. ACS Nano 2026, 20, 18, 13718–13729.
原文链接：pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.6c01027
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