仿单晶聚合物半导体实现超高空穴迁移率——自模板梯度组装策略突破有机电子性能瓶颈
有机电子学在柔性显示、可穿戴系统和物联网等领域展现出革命性应用前景，但其商业化进程长期受制于有机半导体载流子迁移率不足的瓶颈。这一限制的根本原因在于，传统溶液加工过程中，聚合物半导体从分子到介观尺度的结构演化难以精准控制，导致长程有序性缺失和形态缺陷增殖。尽管学界已尝试多种调控策略，但对聚集结构的精确控制仍主要依赖经验试错，缺乏普适性和预测性的理论框架。如何在溶液态精准调控聚合物聚集行为，并通过可控的组装动力学将其转化为固态的多尺度有序结构，是通往高性能有机电子器件必须跨越的核心挑战。
针对上述难题，复旦大学刘云圻院士、赵岩教授团队提出了一种名为“自模板梯度组装”（STGA）的全新策略，通过建立溶剂选择与动态混合的量化准则，成功触发超分子自组装过程，实现了从分子到宏观尺度的协同结构调控。该方法不仅在薄膜中获得了高达11.32 cm² V⁻¹ s⁻¹的空穴迁移率，更制备出具有37.1 cm² V⁻¹ s⁻¹创纪录迁移率的仿单晶聚合物晶体，性能接近多晶硅水平。其核心在于将溶解度参数与蒸气压耦合，构建出半定量的溶剂筛选矩阵，从而精准控制溶液态聚集体形态和蒸发过程中的组装动力学窗口。相关论文以“Single-crystal-like polymer semiconductors via self-templated gradient assembly for ultrahigh charge carrier mobility ”为题，发表在 Nature Materials 上。
研究团队首先设计了一种新型给体-受体聚合物PFIDTO-BT作为模型材料（图1a）。通过构建基于氢键作用参数和极性参数的二维溶解度矩阵，并引入相对能量差（RED）指数，他们将溶剂按溶解能力分为高溶解、中溶解和低溶解三类（图1c）。同时，依据饱和蒸气压将溶剂挥发性分为高、中、低三档（图1e）。将二者耦合构成的二维矩阵表明，由高/中挥发性良溶剂与低挥发性不良溶剂组成的二元体系，能够在蒸发过程中形成连续的溶解度梯度，为有序组装提供充足的时间窗口（图1f）。特别地，当低挥发性不良溶剂为优先溶剂化聚合物主链的类型时，其强组装驱动力能促进有序模板的形成，而良溶剂的加入则适度调节初始聚集状态，二者的协同效应在氯苯/1-氯萘体系中表现得最为突出，使器件迁移率相较于单一溶剂体系获得显著提升（图1g）。氯苯/1-氯萘混合溶剂的蒸气压随组分比例的变化规律进一步证实了蒸发动力学的可调性（图1h）。
图1 | 材料与溶剂选择。 a，PFIDTO-BT的化学结构及其优化几何构型。左上：本工作中使用的新型受体单元（FIDTO-R）。右上：本工作中使用的中心对称给体（BT）单元。左下：PFIDTO-BT的DFT优化几何构型，显示出良好的线性。右下：含中心对称给体的线形聚合物示意图。b，九种溶剂的化学结构。c，PFIDTO-BT在九种溶剂中的溶解度δᵥ-δₕ图。d，PFIDTO-BT在九种溶剂中形成的初级聚集体的平均宽度。误差棒代表标准偏差，数据以均值±标准偏差表示，相应数据点重叠。这些值分别由n=20、20、20、20、20、20、20、10和10次独立测量计算得出。e，九种溶剂的饱和蒸气压和沸点。f，基于溶解度和蒸气压的溶剂分类图。RED指数越大表示溶解性越差；蒸气压越高表示挥发性越强。阴影区域为视觉辅助，代表这些溶剂所占的七个矩阵位置。g，不同溶剂组合制备器件的平均迁移率。每个平均迁移率基于十个以上器件的性能计算。h，CB/CN混合溶剂中蒸气压随体积分数的变化。随着CN比例增加，CB蒸气压持续降低。当CN占混合物大部分时，二者蒸气压趋近，表明两种组分的蒸发速率相当。
溶液态超分子聚集体的精细调控是STGA策略的第一关键环节。冷冻透射电子显微镜观察显示，在纯氯苯中，PFIDTO-BT形成宽度小于15纳米的一维棒状聚集体，仅通过稀疏的物理接触形成弱连接的“伪网络”（图2a、d、e）；而在纯1-氯萘中，由于溶解度极低，聚合物形成宽度超过70纳米的二维大尺寸层状聚集体（图2c、d、g）。令人振奋的是，在氯苯/1-氯萘混合溶剂中，初级聚集体的宽度可通过改变1-氯萘比例从21纳米（CB:CN=4:1）连续调控至35.6纳米（1:1）乃至57纳米（1:4），展现出良好的比例可调性（图2d），并且相邻聚集体边缘通过非共价相互作用连接成高度有序的二维“内在连接网络”——这种网络兼具长程取向有序和结构连通性，与以往报道的各向同性无序三维网络截然不同（图2b、d、f）。原子力显微镜对冻干聚集体的表征进一步证实，当1-氯萘含量超过10%阈值后，混合溶液中形成具有“菱形网格”图案的有序二维网络，其横向宽度由层状堆积决定，厚度由π-π堆积控制，二者均随不良溶剂比例协同增长（图2h-j）。
图2 | 不同组分溶液中的超分子聚集体。 a-c，CB、CB/CN混合和CN溶液中聚集体的冷冻透射电镜图像。CB/CN混合物体积比为CB:CN=4:1。所有溶液浓度均为1 mg ml⁻¹。虚线和阴影区域为视觉辅助，标示溶液中聚集体的形貌轮廓。虚线圆圈代表聚集体间的接触点，虚线方框代表相邻初级聚集体间的内在连接桥接点。d，不同组分溶液中初级聚集体宽度统计。下方：由CB:CN=1:0、4:1、1:1、1:4和0:1溶液的冷冻透射电镜图像计数的初级聚集体平均宽度；误差棒代表标准偏差，数据以均值±标准偏差表示，相应数据点重叠；这些值分别由20、18、12、11和10次测量计算得出。上方：对应下方的初级聚集体宽度计数直方图。插图为代表性冷冻透射电镜图像；虚线和阴影区域为视觉辅助，标示溶液中聚集体的形貌轮廓，虚线方框代表相邻初级聚集体间的内在连接桥接点。e-g，PFIDTO-BT在不同溶液中聚集体的示意图：CB溶液中的一维棒状结构（e），CB/CN溶液中的二维网络（f），CN溶液中的二维层状结构（g）。椭圆线框代表聚集体间物理接触形成的接触点，矩形线框代表初级聚集体间非共价相互作用形成的内在连接桥接点。h-j，不同组分溶液中冻干得到的一维棒状、二维网络和二维层状超分子聚集体的原子力显微镜高度图。所有溶液浓度均为1 mg ml⁻¹。所有图像尺寸均为2 μm×2 μm。虚线为视觉辅助，标示聚集体形貌轮廓。
梯度组装动力学与多尺度有序结构的形成机制通过可视化追踪得以阐明。在传统加工过程中，快速溶剂蒸发引发不可控成核，后续结晶产生取向错乱的扭曲纤维和挛晶形态，最终固化为无序的宏观各向同性薄膜（图3a）。而STGA过程中，氯苯的优先蒸发使1-氯萘相富集，驱动有序网络模板的渐进致密化；残余分子随后在这些模板上外延结晶，抑制了扭曲中间相的产生；低挥发性1-氯萘提供的充足组装时间窗口则淬灭了液固界面附近的取向缺陷，最终形成具有大范围各向异性和连续输运通道的高度取向晶域（图3b）。多尺度表征有力地证实了这一机制：交叉偏振光显微镜下STGA薄膜表现出最强的双折射效应（图3c左）；原子力显微镜分析显示其二维取向相关函数高达0.85，远超氯苯薄膜（图3c中）；掠入射广角X射线散射揭示STGA薄膜在面内和面外方向同时出现π-π堆积衍射峰，这种双轴取向可构建绕避缺陷的三维输运通道，且其π-π堆积距离在最佳比例下缩至3.63埃和3.56埃，比单一溶剂薄膜更加紧密（图3d-j）；冷冻电镜则直观地显示出间距为2.29纳米的层状链堆积和0.36纳米的π-π堆积晶格条纹（图3c右）。该策略在另外四种不同聚合物体系上的成功应用（迁移率提升2至40倍）证明了其作为普适性薄膜加工设计原则的潜力。
图3 | STGA过程及薄膜中多尺度结构的形貌。 a，传统方法（CB溶液）旋涂成膜组装过程示意图。随着溶剂蒸发，溶液中一维棒状聚集体逐渐生长为更大尺寸的扭曲挛晶纳米纤维；这些纤维进一步随机缠绕；在溶剂去除的最后阶段发生随机组装，最终固化为无序畴区。b，STGA策略（CB/CN混合溶液）旋涂成膜组装过程示意图。高挥发性的CB首先快速蒸发，增加不良溶剂CN的浓度并形成更大的二维网络；这些有序网络聚集体可作为结晶模板。随着CN溶剂缓慢蒸发，溶液中剩余分子在有序网络基础上缓慢结晶；CN的低挥发性为有序组装提供了充足时间，最终固化为高度取向的晶态畴区。c，采用STGA策略（CB/CN=4:1，v/v）涂覆薄膜的多尺度结构形貌。左：薄膜在相对于交叉偏振器0°和45°方向（偏振器方向由两条垂直箭头标示）的交叉偏振光显微镜图像。中：原子力显微镜相图、相应的取向分布分析，以及薄膜纤维取向分布的极图，标注S₂D值。右：薄膜的冷冻透射电镜（干态）图像。间距为2.29 nm和0.36 nm的晶格条纹分别对应于分子的层状链堆积和π-π堆积。d-h，不同组分溶液（浓度6 mg ml⁻¹）旋涂制备PFIDTO-BT薄膜的二维掠入射广角X射线散射图（光束以0.1°掠入射角照射样品2秒，束流能量18 keV）。Q代表散射矢量的大小。i，二维掠入射广角X射线散射图的一维线切轮廓（黄色矩形代表层状区域；蓝色矩形代表π-π区域）。j，不同组分溶液涂覆薄膜的面内和面外方向π-π堆积距离统计。
基于溶液态自模板与温度诱导生长的协同，研究人员进一步将结构有序性推向仿单晶聚合物晶体的制备。他们先将一维棒状聚集体在氯苯/1-氯萘混合体系中通过温度调控转化为高度结晶的纳米线模板，再将模板重新引入1-氯萘富集的混合液，在70°C下优先溶解非晶区域后缓慢降温，由1-氯萘的强聚集驱动种子外延生长（图4a）。交叉偏振光显微镜下晶体表现出明显的明暗变化，证实其各向异性（图4b）；冷冻电镜清晰地显示出类似单晶格子的长程序排列，晶格间距约为0.37纳米，对应于聚合物主链的π-π堆积（图4c）；选区电子衍射和三维电子衍射进一步确认其单斜晶胞参数，并通过步进建模构建了合理的晶体堆积结构（图4d-g）。类似地，P3HT体系在氯仿/四氢呋喃混合溶剂中同样实现了仿单晶晶体的生长（图4h-j），进一步验证了该策略的拓展性。
图4 | 仿单晶聚合物晶体。 a，从预处理纳米线薄膜到仿单晶聚合物晶体的生长过程示意图。b，PFIDTO-BT仿单晶聚合物晶体在相对于交叉偏振器0°（左）和45°（右）方向的交叉偏振光显微镜图像（偏振器方向由两条垂直箭头标示）。虚线勾勒出仿单晶聚合物晶体的形状。当基底从0°旋转至45°时，微观结构明显由亮变暗，表明晶体特征。c，不同尺寸范围内PFIDTO-BT仿单晶聚合物晶体的冷冻透射电镜（干态）图像。白色箭头代表分子链的延伸方向。晶格间距测得约为0.37 nm，对应于聚合物主链的π-π堆积。d，PFIDTO-BT仿单晶聚合物晶体的选区电子衍射。在选区电子衍射图中，衍射斑点异常清晰，反映了其内在的高度有序性。e-g，PFIDTO-BT聚合物晶体堆积结构的不同视角示意图。该合理的晶体堆积结构是通过结合三维电子衍射分析获得的晶格参数、选区电子衍射和冷冻透射电镜（干态）数据构建的。h-j，P3HT仿单晶聚合物晶体的光学显微镜（左）和偏振光显微镜（右）图像（h）、冷冻透射电镜（干态）图像及相应的快速傅里叶变换图（i）和选区电子衍射（j）。
在器件性能方面，基于STGA策略加工的薄膜晶体管实现了11.32 cm² V⁻¹ s⁻¹的空穴迁移率（图5a-e），较氯苯和1-氯萘单一溶剂器件提升超过一倍，并比此前报道的梯形芳族二酮类半导体高出一个数量级。该策略在另外四种聚合物体系上均获得显著性能提升，验证了其普适性（图5f）。更为引人注目的是，基于单个PFIDTO-BT仿单晶聚合物晶体的晶体管器件达到了37.1 cm² V⁻¹ s⁻¹的创纪录迁移率，这是目前聚合物晶体管报道的最高值之一（图5g-i）。该迁移率源于分子链沿晶体长轴的均匀取向和类单晶的有序度，促进了高效的链内输运并提升了整体效率。P3HT仿单晶晶体也获得了0.71 cm² V⁻¹ s⁻¹的空穴迁移率，达到了同类器件的前沿水平。
图5 | 薄膜和仿单晶聚合物晶体的电学性能。 a，薄膜晶体管结构。基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），介电层为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。b，2 cm×3 cm PET片上柔性晶体管阵列照片。c，薄膜晶体管的典型转移曲线。蓝色曲线来自CB溶液涂覆的薄膜晶体管，红色曲线来自CB/CN（CB:CN=4:1）溶液涂覆的薄膜晶体管。d，不同条件下制备的薄膜晶体管最大迁移率对比图。e，文献及本工作中含梯形芳族二酮类有机半导体晶体管迁移率值的统计。蓝色阴影区域为视觉辅助，标示已报道含LADK半导体迁移率值范围。详细数据及对应参考文献见补充表1。f，五种聚合物薄膜经STGA策略处理前后的迁移率对比图。P1-P4的化学结构见补充图1。阴影区域为视觉辅助，标示STGA处理前后OFET迁移率值的变化趋势。g，仿单晶聚合物晶体晶体管结构。底栅顶接触型单晶器件在十八烷基三氯硅烷修饰的Si/SiO₂基底上通过金条或掩模法制作。h，仿单晶聚合物晶体晶体管的典型转移曲线（补充图49；沟道长度9.26 μm，沟道宽度1.81 μm）。i，文献及本工作中聚合物半导体晶体管迁移率值的统计。阴影区域为视觉辅助，标示已报道聚合物OFET迁移率值范围。详细数据及对应参考文献见补充表25。
STGA策略的提出为共轭聚合物多尺度形貌的理性调控提供了强有力的工具。通过将溶解度参数与蒸气压相耦合，该方法建立了半定量的溶剂筛选框架，从而实现对溶液态聚集体形态和组装动力学的协同控制。由此获得的薄膜展现出更紧密的链堆积、优化的分子取向、增强的域间连通性和宏观尺度的定向排列。该策略在不同聚合物体系中的普遍适用性及其在仿单晶制备中的成功，标志着有机电子学向高性能化迈出了关键一步。随着对多尺度结构-性能关系理解的深入，这一方法有望为下一代高性能有机光电器件的理性设计开辟新的道路。
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