导语
近日，中国科学院化学研究所朱庆宫研究员团队提出"氧化还原调控"新范式，通过周期性交替脉冲电位，在无隔膜电解池中实现了甲酰胺在阴极和阳极的同时高效合成。利用原子有序CuPd双金属催化剂，以CH₃OH和NO₂⁻为原料，该系统在81.5 mA cm⁻²的电流密度下实现了85.6%的甲酰胺法拉第效率，产率达263.3 μmol·h⁻¹·cm⁻²，为目前文献报道的最高值。机理研究揭示了脉冲操作的关键作用：阴极脉冲期间生成NH₃中间体，阳极脉冲期间将其原位氧化为NH₂，并与CH₃OH氧化产生的*HCOH发生C–N偶联，实现了反应中间体的时序分离与可控转化。技术经济分析表明，在可再生能源电价条件下该工艺具备工业化经济可行性。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI：10.1021/jacs.6c06892）。
前沿科研成果
电化学合成利用可再生电力驱动化学反应，是实现绿色化工的重要途径之一。甲酰胺作为医药、农药和高分子材料领域的关键原料，其传统合成路线依赖高温高压，能耗高且碳排放量大。当前主流的电催化合成策略多采用单电极反应模式，C–N偶联仅在一极发生，对电极往往伴随析氢或析氧等副反应，造成大量电子浪费，整体能量效率低下。针对这一问题，现有研究大多聚焦于催化剂材料的优化，而忽视了电解模式的革新潜力，使得甲酰胺的法拉第效率长期徘徊在50%以下。
研究团队创新性地提出"脉冲驱动配对电合成"策略。与传统恒电位模式不同，该策略通过周期性交替施加阳极和阴极电位，使同一无隔膜电解池中的两电极在不同时段分别承担还原和氧化功能。这一"时域分割"的设计实现了两个关键突破：其一，阴极脉冲期间生成的NH₃中间体在阳极脉冲期间被原位氧化为活性NH₂，有效避免了中间体被过度还原为副产物氨；其二，有序CuPd双金属位点能将C–N偶联决速步能垒从纯Cu表面的+1.26 eV降低至+1.05 eV，显著促进了C–N键的形成。基于上述机制，该策略在81.5 mA cm⁻²的电流密度下实现了85.6%的甲酰胺法拉第效率，产率高达263.3 μmol·h⁻¹·cm⁻²，为目前文献报道的最高值。技术经济分析进一步表明，在可再生能源电价（0.05 USD/kWh）条件下，该工艺的生产成本估算为1168.4 USD/吨，接近当前市场价格，具备工业化的经济可行性。
图文解析
1、从无序到有序：双金属催化剂的结构设计与表征
催化剂是电化学合成的核心，其原子尺度的结构直接决定了反应的路径与效率。研究团队采用两步法制备了原子有序的CuPd合金催化剂，先通过化学还原得到无序CuPd纳米颗粒，再在氢气气氛下退火使其转变为有序的B2体心立方结构。粉末X射线衍射图谱清晰显示了有序合金的特征衍射峰（29.9°、42.7°、62.2°和78.6°），分别对应（100）、（110）、（200）和（211）晶面。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜直观呈现了Cu和Pd原子在[110]和[100]方向上呈周期性交替排列，晶面间距分别为0.211 nm和0.298 nm。这种有序结构不仅为反应物提供了明确的吸附位点，更重要的是，Cu对Pd的电子修饰效应能够有效抑制纯Pd表面过度N–N偶联生成N₂以及CO毒化等副反应。能量色散X射线光谱进一步证实了Cu和Pd原子的均匀分布，为后续C–N偶联的高选择性奠定了结构基础 （图1）。
（图1 来源J. Am. Chem. Soc.）
2、脉冲编辑：双电极协同的实现与性能突破
有了结构精准的催化剂，还需要一套精巧的"指挥方案"来调动其最大潜能。研究者通过线性扫描伏安法确定了氧化反应（起始电位0.6 V）和还原反应（起始电位-0.1 V）的电位窗口，在此基础上系统筛选了脉冲参数，包括阳极/阴极电位幅值和各自的持续时间。结果显示，电位过低则反应驱动力不足，过高则引发副反应。时间过短则中间体生成不充分，过长则累积产物被过度转化。最终，在阳极1.3 V持续10 s、阴极-0.7 V持续10 s的优化参数下，体系达到最佳性能。与恒电位模式（法拉第效率仅33.6%）相比，脉冲模式将其提升至85.6%，充分验证了动态调控相对于稳态电解的显著优势。对照实验进一步表明，当用Cu或Pd单金属催化剂替代有序CuPd时，法拉第效率分别骤降至25.6%和6.9%，证实了双金属协同效应的不可或缺性。在8小时脉冲电解过程中，HCONH₂的法拉第效率稳定在85%以上，产率达263.3 μmol·h⁻¹·cm⁻²，展现出良好的稳定性 （图2）。
（图2 来源J. Am. Chem. Soc.）
3、还原-氧化：关键中间体的时序解耦机制
研究团队通过原位ATR-SEIRAS光谱和在线DEMS技术，实时捕捉了反应中间体 （图3）。在阴极脉冲阶段，光谱中出现归属于NH₂（1244–1263 cm⁻¹）和NH₃（1410 cm⁻¹）的特征峰，表明NO₂⁻还原正在进行。切换至阳极脉冲后，C–O（1358 cm⁻¹）和C=O（1639 cm⁻¹）峰的出现标志着CH₃OH氧化启动，同时NH₂信号持续存在，表明NH₃正在被氧化。最关键的是，1475 cm⁻¹处C–N振动峰的逐渐增强，为HCONH₂的生成提供了直接光谱证据。同位素标记实验（以Na¹⁵NO₂替代Na¹⁴NO₂）使该峰发生约40 cm⁻¹的位移，进一步确认了其归属。在线DEMS同步捕捉到m/z=16（NH₂）、29（H₂C=NH）、45（HCONH₂）等中间体和产物的质谱信号。理论计算进一步表明，这一"先生成、后活化、再偶联"的时序分离设计，有效避免了NH₃在阴极被过度还原为无用的氨，从源头上消除了传统恒电位模式下中间体竞争。
（图3 来源J. Am. Chem. Soc.）
4、从实验室走向工厂：技术经济分析与未来展望
团队基于实验数据进行了技术经济分析，评估了脉冲配对电解工艺在工业尺度下的成本构成。在可再生能源电价（0.05 USD/kWh）条件下，甲酰胺的生产成本估算为1168.4 USD/吨，已接近当前市场参考价（1253.1 USD/吨）。成本分解显示，原料（尤其是CH₃OH，占比约28%）价格和产物选择性是影响总成本的两大主要变量——选择性每提升10%，单位成本可下降约8~10%。敏感性分析进一步表明，只有当电价低于0.05 USD/kWh时，20年服务期内的净现值方为正值，这为工艺的未来应用划定了明确的经济边界。对比四种构型的成本发现，脉冲模式下的有序CuPd催化剂（CuPd-PE-S）因兼具高选择性和高电子利用率，其出厂平准化成本（1168.4 USD/吨）显著低于恒电位模式（1682.7 USD/吨）及单金属催化剂体系（Cu-PE-S为2143.5 USD/吨，Pd-PE-S为2789.2 USD/吨），充分彰显了该策略的综合经济优势。此外，该策略展现了良好的底物普适性。以NaNO₃替代NaNO₂时，甲酰胺法拉第效率仍可达60.2%。以乙醇为碳源时，可获得甲酰胺（41.9%）和乙酰胺（9.8%）的混合产物。该工作提出的"脉冲配对"思路，有望推广至其他多步电化学转化体系，为绿色电合成提供新方法（图4）。
（图4 来源J. Am. Chem. Soc.）
综上所述，研究团队首次将脉冲配对电解策略应用于甲酰胺的电化学合成，通过周期性交替阳极和阴极电位，实现了两电极同时高效生产目标产物。该策略的核心创新在于通过时域分割实现电极功能的动态分化，阴极脉冲期间生成NH₃中间体，阳极脉冲期间将其原位氧化为NH₂并与*HCOH发生C–N偶联，有效克服了传统恒电位模式下中间体传质受限和过度还原的难题。技术经济分析进一步证实了该工艺在可再生能源电价条件下的经济可行性。这项工作不仅为甲酰胺的绿色合成提供了一条高效新路径，更重要的是提出了"脉冲配对"这一普适性策略，为有机电合成领域的电解模式创新开辟了新的方向。
作者简介
第一作者：张祥达，中国科学院化学研究所博士后，合作导师为韩布兴院士与朱庆宫研究员。获得国家自然基金委青年科学基金项目（C类），国家资助博士后研究人员计划（C档），北京分子科学国家研究中心博士后项目（BMS Junior Fellow）资助。目前研究方向为脉冲电催化转化含碳/氮小分子为高值化学品。以第一作者或共同第一作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等期刊发表多篇论文。
通讯作者：朱庆宫，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院化学研究所特聘骨干，中国化学会二氧化碳专业委员会委员。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目（结题优秀）及多项国家级项目。2014年加入韩布兴院士领导的科研团队，开展高效电催化剂设计、电催化CO₂转化、电化学有机合成等方面的研究工作。近5年，围绕“电解液–电催化剂协同”及CO₂电化学转化中C–H、C–C、C–N反应路径的选择性调控，构建了系统性的方法体系。在Nat. Synth.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文80余篇，申请发明专利13项（授权6项）。任Carbon and Hydrogen 编委、 Chemical Synthesis青年编委、物理化学学报青年编委等，并牵头在Chemical Synthesis、高等化学学报等期刊组织CO₂电化学转化专题。获2022年中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学与技术研究集体）-主要完成者。
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