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电化学CO2还原反应（CO2RR）是将CO2转化为多碳燃料和化学品的重要途径，其中铜基催化剂因能有效催化C–C偶联而备受关注。然而，产物选择性在流动池和膜电极组件（MEA）构型之间存在显著差异，流动池倾向于生成乙烯（C2H4），而MEA则以CO为主要产物。这种差异本质上源于反应物与中间体传质条件的不同，但此前缺乏系统的机理解释。此外，C–C偶联步骤究竟是遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制（两个表面吸附物种反应）还是Eley-Rideal（E-R）机制（表面吸附物种与溶液物种反应），在铜催化CO2RR领域长期存在争议。
成果简介
针对以上问题，北京大学徐冰君、常晓侠团队联合天津大学巩金龙等研究者在Nature Catalysis上，发表了题为“Evidence of Eley–Rideal mechanism in Cu-catalysed CO2 electroreduction in flow cells with a protective layer”的论文。
研究结果表明：在流动池的铜基气体扩散电极上引入多孔保护层（PL），能够调控反应物及一种中间体的传质，并可弥合流动池与膜电极组件构型之间的活性差异。在有无保护层的流动池中进行的电动力学研究，为铜催化C–C偶联步骤中的Eley–Rideal机理提供了直接证据。在不同反应器构型中开展的12CO2/13CO共电解实验表明，界面微环境对表面反应与催化剂层（CL）内外传质之间的相互作用高度敏感。
值得注意的是，7月2日，北京大学徐冰君，常晓侠团队刚在Nature Catalysis上发表了题为“Bifunctional molecular additives enable efficient oxygen reduction reaction on platinum electrodes in the presence of strongly binding anions”的论文，报道了7-烷基茶碱作为一类双功能分子添加剂，能够在强结合性阴离子（如Nafion中的磺酸根和磷酸根）存在下，通过增强ORR本征动力学和抑制阴离子特性吸附，提升Pt(111)上的ORR活性。
图文导读
图1 CO2RR在流动池和MEA配置中的不同产品分布
研究团队首先对比了相同PTFE/Cu电极在流动池和MEA两种构型下的CO2RR性能。在流动池中（图1a），200 mA cm−2下C2H4为绝对主产物（FEC2H4 ≈ 48%），CO的FE不足3%，表明C₂路径占绝对优势；随电流密度升高至400 mA cm−2，C2H4选择性下降而CH4上升，但CO始终为微量。
在MEA构型中（图1b），CO却成为主导产物（FECO > 60% at 100–200 mA cm−2），C2H4选择性大幅降低，凸显出构型差异对产物分布的剧烈影响。为验证“物理屏障”假说，团队在流动池的CL上方沉积了~9 μm的BN纳米颗粒保护层（图1f和1c），结果产物分布发生剧变：CO的FE跃升至57%，而C2H4和H2均被显著抑制，整体趋势与MEA高度吻合。
进一步改变PL厚度（图1i）发现，随着厚度从0增至9 μm，FECO单调上升而FEC2H4和FEH2单调下降，明确证实了保护层作为物理屏障是调控产物选择性的有效独立参数。该系列实验表明，消除CL与液体电解质的直接接触是MEA区别于流动池的本质特征，而PL恰好模拟了这一条件，为后续传质机理研究奠定了构型基础。
图2 非导电性保护层（PL）在催化层（CL）上的存在影响
研究认为，PL通过调节渗入CL的液体电解质量，增强了CO2向催化剂表面的传质。CL内水浓度与CO2活度的分布（分别由图2a中红色和蓝色曲线表示）已被确定为CO2RR的关键影响因素。覆盖催化剂的电解液层厚度对CO2的传质有显著影响，该厚度决定了CO2从气相到催化剂表面的扩散长度（Ldiff）。尽管在流动池和MEA构型中，CO2RR主要发生在固/液界面还是固/液/气三相界面仍不明确，但普遍共识是CL的“水淹”会抑制CO2传输。PL可限制液体电解质向CL内的渗透，从而减小CO2的Ldiff（图2b、c）。
为验证这一假说，研究团队在PTFE/Cu和PTFE/Cu/PL上分别进行CO2RR反应0.5小时后，测定了CL截面中的K/Cu比。该K/Cu比在此可视为CO2RR条件下CL内电解质量的量度，因为电解液中的KHCO3是唯一的钾源。在相同铜载量下，PTFE/Cu上的K/Cu比约为PTFE/Cu/PL的4倍（图2d），表明后者CL内的电解液含量大幅减少。此外，MEA构型中的PTFE/Cu电极表现出最低的K/Cu比（图2d），这意味着MEA中的阴离子交换膜在抑制CL内电解液积累方面比PL更为有效。
图3 在PTFE/Cu和PTFE/Cu/PL电极上的CO2RR性能
研究团队在恒电位模式下系统考察了有无PL时的反应动力学。无PL时（图3a），C2H4的FE随电位负移先升后降，在–0.95 VRHE达到峰值52%后因CO₂传质受限而回落，CO的FE始终低于5%，且CO2RR总偏电流密度（jCO2RR）在更负电位下趋于饱和（图3c红色虚线），证实了传质瓶颈的存在。引入PL后（图3b），jCO2RR随过电位单调递增（图3c红色实线），且CO成为–0.85 VRHE下的最丰产物（FECO=31%），与无PL形成鲜明对比。
特别值得注意的是，尽管C2产物FE下降，但其绝对生成速率在–0.95 VRHE以正区间与无PL时相当（图3h），表明PL仅促进CO2→CO步骤，而CO的进一步还原需依赖更强的驱动力。在CORR中（图3f-g），无PL时HER占主导（FEH2~70%），jCORR受限低于30 mA cm⁻²；而PL的引入使jCORR跃升至>300 mA cm−2（–1.05 VRHE），且C2H4生成速率在CO2RR和CORR中几乎完全重合（图3h红色与蓝色实线），说明PL消除了CO2和CO溶解度差异带来的动力学限制。这一系列数据揭示了PL的双重功能——增强反应物（CO2和CO）向催化剂表面的供应，同时促进产物CO向气相的逸出，从而改变了整个反应网络的竞争平衡。
图4 扩散长度对CO2RR选择性的影响
研究团队通过改变CO2分压（pCO2）和引入传质模型进一步揭示了PL的作用本质。当PTFE/Cu/PL电极上的pCO2从100%降至25%时（图4b），总电流下降但产物分布变化不大，且jCO2RR与无PL时在100% CO2下相当；然而，两者的产物分布却截然不同（图4a vs. 4b），说明单纯增强CO2传质不足以解释PL的全部效应。
为此，团队建立了基于CO脱附-再吸附-反应的传质耦合微动力学模型（图4c），该模型考虑了CO在催化剂表面生成后以COaq 形式溶解于液层，随后要么扩散至气相成为产物CO，要么再吸附并继续还原为C₂产物。通过拟合CO选择性随电位的变化（图4d），获得无PL时的Ldiff为20 μm，有PL时锐减至0.9 μm，与实验测得的K/Cu比下降4倍定量吻合。
该模型预测更小的Ldiff有利于COaq逃逸至气相，从而提高CO选择性。RRDE实验（图4e）进一步佐证了该结论：随旋转速率从100增至1600 rpm（等效于减小扩散层厚度），盘电极上CO氧化电流显著增加，表明更多CO从表面脱附。此外，在25% CO₂稀薄气流下，PL电极仍能有效抑制HER（图4f，jHER仅~15 mA cm−2，约为无PL的一半），且在120 h稳定性测试中C2产物FE稳定在~60%（图4g），展示了该策略在低浓度CO2利用中的工程可行性。该图从实验和模型双维度证实了Ldiff是决定CO/C2选择性的核心传质参数。
图2 CO(2)RR中C-C偶联机理研究
为研究CO(2)RR中C-C偶联机理，团队通过原位表面增强红外光谱（SEIRAS）监测CO在溅射Cu上的吸附行为（图5a-b）。随CO分压从0升至10 atm，线性吸附CO（~2076 cm−1）和桥式吸附CO（~1908 cm−1）的峰面积单调增加且远未饱和，10 atm下积分强度为1 atm的5倍，证明电化学条件下Cu表面CO覆盖度很低。
然而，尽管整体CO覆盖度低，HER却被显著抑制（图5c，jHER在CO存在时比Ar气氛低一个数量级），表明CO优先吸附在少量高活性HER位点（即CuCO位点）上。这些CuCO位点同时也是C–C偶联的活性中心。
关键实验在于测定C2H4生成对CO分压的反应级数：在PTFE/Cu/PL上，当p_CO从0.25 atm增至1 atm时，j_HER几乎不变（说明CuCO位点始终被CO饱和占据），但jC2H4却随pCO线性增加（图5c红色虚线），反应级数为~1。若C–C偶联遵循L-H机制（两个吸附CO反应），则饱和覆盖下应为零级；实测一级反应只有E-R机制能合理解释，即表面吸附的CO与溶液中溶解的COaq发生反应。
同位素共电解实验（12CO2/13CO=1:1）提供了分子层面的印证：在批式反应器中乙烯以¹³C₂为主（图5d），而流动池中因12CO中间体被“捕获”于界面，12C2成为主导且偏离二项分布（图5e）；引入PL后，13CO传质增强，同位素分布恢复至近1:2:1的二项分布（图5f）。更关键的是，由13CO衍生的乙烯生成速率在共电解与纯CORR中完全一致（图5h），这排除了L-H机制的预测（后者应减半），而完美符合E-R机制的预期。该系列实验首次为Cu催化CO2RR中C–C偶联的E-R机理提供了电动力学和同位素双重直接证据，深化了对碳-碳成键微观路径的认识
总结展望
该项研究明确了反应器构型对CO2RR选择性的决定性影响源于传质差异，而非局部pH或阳离子浓度。通过在流动池中引入惰性保护层，实现了对CO2和CO中间体传质的独立调控，产物分布可在同一催化剂上从C2主导连续过渡至CO主导。实验测得的C2H4生成对CO分压的一级反应级数，为E-R机制的C–C偶联提供了直接证据，挑战了传统认为L-H机制占主导的认识。同位素标记实验揭示了不同构型下界面12CO/13CO混合程度迥异，进一步证实传质路径决定了中间体的表面覆盖和反应参与度。该保护层策略在稀CO2条件下兼具高选择性和长稳定性，为设计实际工况下的高效CO2电解器提供了理论指导和工程策略。
文献信息
Sun, Q., Ye, Y., Yin, Z. et al. Evidence of Eley–Rideal mechanism in Cu-catalysed CO2 electroreduction in flow cells with a protective layer. Nat Catal (2026). https://doi.org/10.1038/s41929-026-01584-x
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