第一作者：王坤
通讯作者：赵玉宝
通讯单位：内蒙古师范大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.127376
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近日，内蒙古师范大学赵玉宝教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表了单原子催化水处理领域的最新研究成果。该团队受金属酶中氨基酸残基调控催化中心的启发，提出了一种通过氨基酸侧链位阻效应精准调控Fe单原子配位环境的通用策略，成功构建了从Fe−N4到高度不饱和Fe−N2的一系列单原子催化剂。研究表明，随着配位数降低，催化剂活化PMS的性能呈数量级提升，其中Leu-FeN2展现出卓越的抗生素降解效率与超长稳定性。该工作为高性能单原子催化剂的设计提供了全新的思路。
背景介绍
抗生素污染物在水环境中的持久存在和抗性风险已成为全球性环境挑战。基于过氧单硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）因能产生高活性氧化物种而受到广泛关注。然而，传统的自由基路径存在选择性差、易受水体基质干扰等局限。近年来，由高价金属氧物种或单线态氧介导的非自由基路径因其高选择性、强抗干扰能力而成为研究热点。
单原子催化剂（SACs）凭借原子利用率最大化、活性位点明确和电子结构可调等优势，在PMS活化领域展现出巨大潜力。然而，如何在不引入载体缺陷等干扰因素的前提下，精准调控单原子金属中心的配位构型，并建立明确的构效关系，仍是该领域的核心挑战。
大自然为此提供了灵感：在细胞色素P450等金属酶中，金属中心的反应性由周围氨基酸残基通过空间和电子效应精确调控。受此启发，本研究提出通过氨基酸侧链的位阻效应来调控Fe单原子配位环境的策略。
本文亮点
1. 精准配位调控新策略：首次利用氨基酸侧链位阻效应，在相同热解温度下实现了Fe−N4→Fe−N3→Fe−N2的渐进式调控，避免了载体缺陷等干扰因素。
2. 活性数量级提升：Leu-FeN2的TOF高达0.372 min-1，相比Gly-FeN4提升了近20倍，降解SMX的速率常数达0.547 min-1。
3. 机理清晰揭示：结合多种实验手段（淬灭实验、EPR、探针反应、原位XANES）与DFT计算，证实了Fe(IV)=O是主导活性物种，并阐明了不饱和配位降低O−O键断裂能垒的微观机制。
4. 卓越的实际应用潜力：在连续流反应器中稳定运行708小时，处理水量达566.4 L/g催化剂，铁浸出低于100 μg/L，符合国家安全排放标准。
图文解析
图1a展示了以氨基酸为前驱体合成Fe单原子催化剂的流程。SEM和TEM（图1b）证实了催化剂的二维薄片状形貌，无金属纳米颗粒。EDX元素分布图（图1c）显示C、N、O、Fe均匀分散。XPS N 1s谱图（图1d）中Fe−N峰强度从Gly-FeN4的25.1%降至Leu-FeN2的12.8%。
AC-HAADF-STEM（图2b-c）清晰显示孤立的亮点，证实了Fe的原子级分散【0†L60-L62】。Fe K-edge XANES（图2d）表明Fe的价态介于0和+3之间。EXAFS拟合（图2f-i）精确给出了配位数从~4到~2的渐变过程，Fe−N键长从2.07 Å缩短至1.98 Å，证实了不饱和配位环境下Fe−N键共价性的增强。
研究以典型抗生素污染物SMX为模型污染物，对不同Fe–Nx催化剂的PMS活化性能进行了比较。结果显示，Leu-FeN2表现出显著优于其他材料的催化活性，10 min内即可实现超过99%的SMX去除。其表观反应速率常数达到kobs = 0.547 min-1，分别是Val-FeN3、Ala-FeN4和Gly-FeN4的约5.9倍、20.3倍和91.2倍。此外，Leu-FeN2/PMS体系在初始pH 2–9范围内均保持较高催化性能，并能够有效降解喹诺酮类、磺胺类和四环素类等多种典型抗生素，说明该体系具有良好的广谱污染物去除能力。
淬灭实验（图4a）显示，甲醇、叔丁醇、对苯醌、氯仿和糠醇等自由基猝灭剂对SMX降解几乎无抑制，而硫氰酸钠和草酸显著抑制反应，表明反应依赖Fe位点而非自由基。MPSO探针实验（图4c）以90%的选择性转化为MPSO2，证实了高价铁氧物种的生成。原位XANES（图4f）显示PMS加入后Fe吸收边正移（Fe价态升高），SMX加入后边位回移，直接证明了Fe(IV)=O是降解SMX的关键活性中间体。EPR谱图（图4g-i）中DMPOX信号的出现及自由基猝灭剂的无影响，进一步排除了自由基路径的主导地位。
结构优化显示Fe−N键长随配位数降低而缩短（图5a-d）。PDOS分析（图5e）表明，d带中心从Gly-FeN4的−1.341 eV上移至Leu-FeN2的−0.786 eV，增强了Fe位点对PMS的吸附和电子转移能力。反应能垒计算（图5f）表明，O−O键断裂的能垒从Gly-FeN4的0.53 eV降至Leu-FeN2的0.19 eV。图5g展示了PMS在Leu-FeN2上的完整反应路径：PMS吸附→O−O键断裂→Fe(IV)=O生成+HSO4-释放。
图6a显示Leu-FeN2对多种抗生素均能在10−20分钟内实现近完全降解。图6b-c表明该体系对常见阴离子（Cl-、HCO3-、H2PO4-、SO42⁻、NO3-）和宽pH范围（2−9）具有优异的抗干扰能力。图6e显示5次循环后仍保持80%以上的活性。最为突出的是，在连续流固定床反应器中（图6f），Leu-FeN2在708小时内维持80%以上的SMX去除率。
总结与展望
本研究通过氨基酸侧链位阻工程，成功实现了Fe单原子催化剂配位结构的精准调控，建立了从Fe−N4到Fe−N2的系列催化剂库。核心发现可归纳为：
配位数越低，活性越高：Leu-FeN2的TOF较Gly-FeN4提升约20倍，证实了不饱和配位对催化活性的决定性作用。
机理明晰：不饱和Fe中心通过上调d带中心增强PMS吸附，降低O−O键异裂能垒（0.19 eV），高效生成Fe(IV)=O主导非自由基氧化路径。
实用性强：催化剂在复杂水体基质中保持高效，连续运行708小时稳定性优异，铁浸出低于饮用水标准。
文献信息
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127376
作者介绍
赵玉宝，教授，博士生导师，内蒙古师范大学环境健康研究院副院长，水环境安全协同创新中心主任。获国家自然科学基金面上项目，广州市“羊城学者”，广州大学“百人计划”引进青年杰出人才A类等项目资助。主持完成韩国国家研究基金（KRF）资助项目一项（2018-2019）。现主持国家自然科学基金面上项目，广州市”羊城学者“项目，广东省科技厅基础与应用基础研究基金面上科研项目。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catal., Appl. Catal. B和ACS EST Engg.等国际期刊上发表研究论文40余篇。担任ACS ES&T Engineering，Chinese Chemical Letters，Global Environment Science等国际期刊青年编委。2023年入选美国斯坦福大学第六版《年度全球前2％顶尖科学家榜单》（World’s Top 2% Scientists）。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/yubao_zhao-Lab
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