苏州大学《自然·通讯》：破解氯中毒难题，实现含PVC杂质塑料高效升级回收|pvc|催化剂|刺激性气味|固体|塑料|氢解|氯中毒|聚烯烃|自然·通讯|苏州大学

全球每年塑料产量超 4 亿吨，但消费后塑料废弃物有效回收率不足 10%，大量废弃塑料进入自然环境，既造成碳资源浪费，也持续威胁生态系统。近年来化学回收成为塑料升级回收的重要路径，对单一品类塑料已经取得不少进展，但处理多组分混合塑料废弃物仍面临巨大阻碍，尤其当塑料流中混有聚氯乙烯（PVC）时问题格外突出。即便经过预处理，混合塑料中仍会残留约 1wt.% 的 PVC，而不到 0.1wt.% 的微量 PVC 就会释放氯物种，造成金属催化剂氯中毒失活。传统再生手段依赖严苛高温条件实现脱氯，再生效率有限；采用先脱氯再回收的分步工艺，也无法规避多次循环过程中氯持续累积带来的催化剂失效问题，开发温和高效的氯中毒催化剂再生技术，是塑料循环经济领域亟待攻克的关键挑战。

苏州大学陈金星教授团队开发出一种非热表面重构策略，可在室温条件下修复发生氯中毒的钌基催化剂。该技术利用硼氢化钠的强还原作用，有效清除催化剂表面的氯污染物、恢复催化活性位点。经过处理得到表面洁净的钌催化剂，在 PVC‑聚烯烃混合物料氢解反应中具备更强耐氯性与可循环使用能力，固体转化为可冷凝产物的时空产率可达 5982 gₚₑ・gᵣᵤ⁻¹・h⁻¹，为含氯塑料废弃物高值化转化提供了可行催化路线，为塑料升级回收开辟新思路，助力可持续废弃物管理与循环经济发展。相关论文以“Tackling chlorine poisoning for robust upcycling of PVC-contaminated plastic streams”为题，发表在 Nature Communications 上。

钌催化剂发生氯中毒的本质源于氯 p 轨道与钌 d 轨道之间的轨道耦合，形成 σ 键以及 d‑p π 键，构筑稳定性极强的钌‑氯配位结构，氯会钝化钌活性位点，常规温和条件下难以脱除，传统高温再生还易引发催化剂纳米颗粒团聚。针对该痛点，研究团队提出依靠化学势驱动的非热表面重构方案，借助硼氢化钠释放的供电子物种扰动钌‑氯配位环境，弱化金属‑氯相互作用，在室温环境完成脱氯再生（图 1a）。研究人员以商用 Ru/C 为模型催化剂开展 PVC‑LDPE 混合塑料共氢解评价，新鲜催化剂拥有优异转化能力，接触 PVC 释放的氯之后活性快速衰减，而硼氢化钠室温再生处理能够有效恢复甚至小幅提升催化性能，同时降低催化剂表面氯负载（图 1b）。X 射线光电子能谱表征证实，中毒催化剂上显著的 Cl 2p 信号在再生之后基本消失，钌主体依旧保持金属 Ru⁰价态，说明再生过程仅去除表面氯物种，不会破坏钌本征电子结构（图 1c）。为验证该再生策略面对极端氯中毒工况的鲁棒性，研究选取十六烷氢解开展多轮中毒‑再生循环实验，即便体系 Cl/Ru 摩尔比高达 1212，催化剂在每轮硼氢化钠处理后均可恢复活性，多次循环性能保持稳定，证明这套室温再生手段具备实际应用潜力（图 1d）。

图 1 含氯条件下中毒催化剂与再生催化剂的氢解性能。 a 钌‑氯轨道耦合，以及硼氢化钠驱动氯中毒钌催化剂非热再生示意图。 b 使用新鲜商用 Ru/C、失活 Ru/C 以及再生 Ru/C 三种催化剂进行 PVC‑LDPE 混合塑料的共氢解性能测试，同时给出催化剂当中 Cl/Ru 的比值。反应条件：温度 200 ℃，时间 1 h，LDPE 质量 495 mg，PVC 质量 5 mg，催化剂质量 100 mg，氢气压力 2 MPa，搅拌转速 200 rpm。 c 反应前、含氯条件反应后、再生之后 Ru/C 催化剂的 X 射线光电子能谱，展示 Ru 3d 与 Cl 2p 轨道信号。 d B‑Ru/SiO₂催化剂在正十六烷氢解体系中氢解‑中毒‑再生‑氢解循环测试。中毒实验 Cl/Ru 摩尔比为 1212。反应条件：温度 220 ℃，时间 0.5 h，氢气压力 2 MPa，正十六烷质量 2 g。

完成再生机制验证后，团队进一步考察洁净表面钌催化剂面对含 PVC 真实塑料进料的耐受性能。研究将 B‑Ru/SiO₂处理含 1 wt.% PVC 聚乙烯的催化表现，同已发表无氯体系聚烯烃氢解文献数据进行对标对比，结果显示受氯杂质干扰的条件下，该催化剂依旧可以达到无氯体系催化剂的性能水平（图 2a）。实验选用现实消费来源的 LDPE 塑料袋、PP 离心管、PVC 薄膜作为混合反应原料（图 2b）。以 B‑Ru/CeO₂为优选催化剂，系统探究不同 PE/PP 配比、不同 PVC 掺杂占比、中毒‑再生循环以及反应时长对转化效果的影响，当 PVC 掺杂处于 0‑0.5 wt% 区间，催化性能几乎不受影响；PVC 添加提升至 5 wt% 时催化剂虽性能下降，但并未完全失活；失活催化剂经过硼氢化钠处理后活性得到显著修复；延长反应时间还可以实现高 PVC 掺杂混合塑料近乎完全转化，证实该催化剂对组分复杂的含氯废弃塑料拥有良好适配能力（图 2c）。

图 2 催化剂耐中毒能力、可恢复性评估以及真实含 PVC 混合塑料共氢解性能。a 本工作 B‑Ru/SiO₂催化含 1 wt.% PVC 的 LDPE 氢解性能，和文献报道无氯聚烯烃氢解催化剂性能对比，详细信息见补充表 1。反应条件：温度 240 ℃，时间 0.5 h，LDPE 质量 500 mg，PVC 质量 5 mg，钌质量 0.8 mg，氢气压力 2 MPa，搅拌转速 400 rpm。 b 消费后聚烯烃与聚氯乙烯废弃塑料实物照片。 c B‑Ru/CeO₂处理含聚氯乙烯的真实废弃聚烯烃，在不同实验参数下的氢解性能。反应条件：温度 280 ℃，塑料总质量 1 g，催化剂质量 300 mg，氢气压力 2 MPa，搅拌转速 400 rpm。

为厘清催化剂耐氯能力提升的内在根源，研究对比传统浸渍法与硼氢化钠还原法制备的钌基催化剂。传统浸渍制备 Ru/SiO₂催化剂残留大量前驱体引入的氯，B‑Ru/SiO₂催化剂表面氯含量被大幅压低，在颗粒粒径、晶体结构基本一致的前提下，B‑Ru/SiO₂的聚烯烃氢解活性高出传统催化剂一个数量级；若对浸渍得到的高氯催化剂直接进行硼氢化钠后处理脱氯，其催化活性同样获得数倍提升（图 3a）。温度梯度实验显示 B‑Ru/SiO₂的时空产率随温度升高快速增长，240 ℃下达到 5982 gₚₑ・gᵣᵤ⁻¹・h⁻¹，显著优于绝大多数已报道钌基催化剂（图 3b）。正丁烷固定床氢解结果直观体现氯残留带来的负面影响，B‑Ru/SiO₂能够长期维持高稳定转化率，传统浸渍催化剂仅可缓慢脱除弱吸附氯，强结合 Ru‑Cl 键持续存在，二者转化率存在近 49% 的差距（图 3c）。高角环形暗场扫描透射电镜图像证明，两种制备途径得到的钌纳米颗粒分散状态、粒径分布相近，排除形貌差异对活性的干扰（图 3d、图 3e）。钌 K 边 X 射线吸收近边谱结合扩展 X 射线吸收精细结构解析表明，B‑Ru/SiO₂不存在 Ru‑Cl 配位，钌氧化态介于金属钌箔与传统浸渍催化剂之间，同时元素检测排除硼残留的助催化效应，确认高活性来源于催化剂极低的表面氯水平，该强还原剂脱氯合成策略在多种氧化物载体上均具备普适性（图 3f）。

图 3 无氯催化剂制备及其聚烯烃氢解性能。a 不同处理条件催化剂的 LDPE 氢解性能与 Cl/Ru 比值。反应条件：温度 220 ℃，时间 1 h，钌与 LDPE 质量比 1/2500，氢气压力 2 MPa，搅拌转速 200 rpm。 b B‑Ru/SiO₂随温度变化的性能曲线，与文献报道钌基催化剂对比。反应条件：钌与 LDPE 质量比 1/2500，氢气压力 2 MPa，搅拌转速 200 rpm。 c B‑Ru/SiO₂和 Ru/SiO₂上正丁烷氢解实验。反应气体配比正丁烷 / 氢气 / 氮气 = 3/30/40 mL/min，钌质量 0.3 mg，温度 240 ℃，总压力 0.1 MPa。 d、e 硼氢化钠还原制备 B‑Ru/SiO₂(d) 与传统湿法浸渍制备 Ru/SiO₂(e) 钌催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜图像。比例尺 50 nm。 f 钌箔、Ru/SiO₂、B‑Ru/SiO₂归一化钌 K 边 X 射线吸收近边结构谱。

研究将 B‑Ru/SiO₂应用于多种真实消费聚烯烃废弃物的升级回收。农用地膜、塑料包装袋、医用塑料、餐盒等十余种实际废弃塑料均可被高效转化为短链烷烃，研究同步统计每一类物料对应的转化率、液体收率及时空产率参数（图 4a）。团队开展小试放大实验，以 5 g 商用 PP 餐盒为原料完成氢解，完整流程包含催化氢解与离心分离，最终得到以 C12 为主要碳数分布的液态烷烃产物，气体副产物占比很低，实现 88.7% 固体转化，获得 4.27 g 液体产物，展现出向工业应用推进的可行性（图 4b）。配套的技术经济评估以年处理 64000 吨聚乙烯作为基准工况，相比于商用 Ru/C，B‑Ru/SiO₂可将处理通量提升 27 倍，大幅削减单位物料能耗以及温室气体、酸性气体排放；原料成本与工厂规模是决定产物最低销售价格的关键变量，催化剂成本带来的影响可以忽略，基准情景下转化产物具备市场竞争潜力。

图 4 多种真实废弃塑料氢解回收。a 消费后聚烯烃废弃塑料实物照片，附带对应氢解固体转化率 (Conv.)、液体产物收率 (LY) 以及固体转化为可冷凝产物时空产率 STSC（单位 g・gᵣᵤ⁻¹・h⁻¹）。详细反应条件见补充表 4。 b B‑Ru/SiO₂催化聚丙烯餐盒废弃塑料氢解制备烷烃的反应流程示意图，以及气相、液相产物碳数分布直方图。反应条件：温度 250 ℃，时间 12 h，催化剂质量 600 mg，塑料质量 5 g，氢气压力 2 MPa，搅拌转速 400 rpm。

这项研究针对含 PVC 混合塑料氢解过程中催化剂氯中毒关键瓶颈，建立兼具催化剂再生和无氯钌催化剂合成双重功能的非热表面重构技术，利用硼氢化钠强还原能力清除催化剂表面氯，恢复活性位点，所得无氯钌催化剂不仅聚烯烃氢解活性优异，面对含 PVC 杂质混合塑料也表现出良好耐氯性能。本研究局限于氯中毒催化剂研究，尚未考察真实塑料中各类复杂添加剂带来的影响。未来研究将进一步拓展这套再生策略普适范围，在更加贴近现实的复杂废弃塑料体系中全面评估催化剂抗中毒性能与整套工艺可行性，推动该技术走向大规模实际应用。