德国马普微结构物理研究所冯新亮：突破传统合成瓶颈，烯丙基迁移介导构建手性Fjord边缘纳米石墨烯
突破传统合成瓶颈：烯丙基迁移介导构建手性Fjord边缘纳米石墨烯
导语：
纳米石墨烯（Nanographenes, NGs）由于其可调控的光电和磁学性质，在有机电子学、自旋电子学和生物成像等领域具有广阔的应用前景。其中，非平面的纳米石墨烯因其独特的几何构型和迷人的手性相关性质，成为近年来的研究热点。然而，高度扭曲的Fjord边缘（Fjord-edged）纳米石墨烯的合成一直面临巨大挑战。近日，Angewandte Chemie International Edition 在线发表了题为“Chiral Fjord-Edged Nanographenes Constructed by
Allylic-Migration-Mediated Cyclization”的研究论文。该工作提出了一种全新的烯丙基迁移介导的环化策略，成功构建了具有高消旋化能垒和优异手性光学响应的Fjord边缘纳米石墨烯，为手性纳米碳材料的精准合成开辟了新道路。
一、 研究背景：Fjord边缘的合成困境
在纳米石墨烯的拓扑工程中，边缘结构对其理化性质起着决定性作用。与平面的“扶手椅”或“锯齿”边缘不同，Fjord边缘（通常对应[5]螺烯单元）由于周边氢原子的强烈空间位阻，会导致分子骨架发生显著的离面扭曲。这种扭曲不仅赋予了分子内在的手性，还能有效抑制分子间的π-π堆积，赋予其良好的溶解性。然而，现有的合成方法主要依赖于Scholl型环化反应，该反应往往存在区域选择性差、容易过度脱氢等问题。为了阻断过度脱氢生成常规的扶手椅边缘，通常需要引入大位阻取代基，这不仅增加了合成复杂度，也限制了结构的多样性。
图1展示了Fjord边缘结构的特点，以及传统Scholl反应与本工作新策略的对比。
二、 创新策略：烯丙基迁移介导的“两步走”环化
针对上述难题，研究团队巧妙设计了一种基于烯丙基迁移（Allylic Migration）的串联环化策略。该策略的核心在于利用酸促进的烯丙基阳离子生成，通过1,3-迁移将碳正离子转移到发生分子内亲电芳香取代（SEAr）所需的精确位置。
具体而言，该合成路线分为两个关键阶段：
1. 第一次烯丙基迁移与环化：在BF3·OEt2促进下，二醇中间体R1发生C-O键电离，生成烯丙基碳正离子中间体（INT1）。随后发生烯丙基迁移，经由过渡态TS1（能垒13.7 kcal/mol）进行分子内SEAr环化，预装了Fjord区域，得到中间体7。
2. 第二次迁移与选择性脱氢：在DDQ氧化下，中间体7失去氢原子生成碳正离子（INT6），触发第二次烯丙基迁移，经由TS3（能垒22.0 kcal/mol）完成另一侧的环化。最后，由于新形成的不饱和区域比预装的Fjord区域更活泼，DDQ选择性地在非Fjord区域进行脱氢芳构化，完美保留了Fjord边缘拓扑结构，最终得到目标产物1和2。
图3展示了DFT计算的反应路径。理论计算证实，如果不经过烯丙基迁移直接环化，能垒高达34.3 kcal/mol，而迁移路径显著降低了反应能垒，证明了烯丙基迁移在该策略中不可或缺的作用。
三、 结构解析与独特几何构型
得益于这一精妙的合成策略，研究团队成功合成了基于䓛（Chrysene）核心的化合物1和基于双䓛（Bischrysene）核心的化合物2。单晶X射线衍射（XRD）揭示了它们迷人的空间构型：
· 化合物1：呈现非平面的扭曲构型，由于存在两个Fjord边缘，其曲率深度达到1.6 Å。两个[5]螺烯单元的扭转角分别为42.2°和31.0°，均大于原始[5]螺烯（27.8°），体现了相邻Fjord区域带来的额外空间张力。由于分子骨架的不对称性，(P/M)和(M/P)构成了一对真正的对映异构体，它们在晶胞中以1:1的比例通过分子间C-H-π相互作用组装成四边形排列。
· 化合物2：呈现出独特的马鞍形（Saddle-shaped）构型。其上部片段宽度为17.8 Å，深度为2.4 Å。两个Fjord区域的扭转角分别为27.1°和23.9°。这种马鞍形源于两个Fjord边缘与夹在它们之间的两个Cove边缘的组合。每个Fjord与其相邻的Cove区域共享两个苯环，迫使它们采取相反的螺旋构型，导致苯环沿着骨架交替向上和向下倾斜。在晶体堆积中，2以(P/P)和(M/M)对映异构体存在，并呈现出部分重叠的π-π相互作用（堆积距离约3.4 Å）。
图2直观展示了化合物1的扭曲构型和化合物2的马鞍形构型，以及它们在晶体中的堆积方式。
四、 优异的光学与手性光学性质
由于非平面几何构型有效抑制了分子间π-π聚集，化合物1和2在二氯甲烷、甲苯和THF等常见有机溶剂中表现出良好的溶解度。光学测试表明，化合物2由于具有扩展的π-共轭体系，其吸收峰相较于1发生红移，最大吸收波长达到733 nm。更引人注目的是，化合物2展现出延伸至近红外二区（NIR-II）的发射，主发射峰位于762 nm和828 nm。尽管其绝对光致发光量子产率（PLQY）仅为5%，但这为近红外发光纳米石墨烯的设计提供了新思路。
在手性光学方面，该工作取得了突破性进展。尽管Fjord区域没有引入任何大位阻取代基，但DFT计算表明，1和2的消旋化能垒分别高达38.2和34.4 kcal/mol，这意味着它们在室温下具有极高的构型稳定性。研究人员通过手性HPLC成功实现了对映体的拆分（1-PM/1-MP 和 2-PP/2-MM）。
圆二色光谱（CD）显示，这些对映体表现出镜像对称的Cotton效应。最令人瞩目的是，化合物2展现出极高的吸收不对称因子（|g_abs| = 2.5 × 10⁻²），这一数值不仅远超原始[5]螺烯，也优于此前报道的大多数Fjord边缘纳米石墨烯。理论计算揭示，这种强烈的手性光学响应源于其独特的电子跃迁偶极矩（μe）和磁跃迁偶极矩（μm）的协同作用。
图5展示了化合物1和2的消旋化路径、实验CD光谱及g_abs因子，以及理论计算的跃迁偶极矩，直观体现了其优异的手性光学性质。
五、 总结与展望
该研究不仅开发了一种高效的烯丙基迁移介导环化策略，成功突破了传统Scholl反应在构建Fjord边缘纳米石墨烯时的局限性，还深入揭示了反应机理。所合成的纳米石墨烯展现出独特的马鞍形/扭曲构型、近红外发射以及极高的手性光学响应（g_abs高达2.5 × 10⁻²）。
这项工作极大地丰富了纳米石墨烯的合成工具箱，为未来设计具有特定拓扑结构和优异手性光学性质的π-共轭碳纳米结构提供了全新的视角。可以预见，这种基于烯丙基迁移的合成策略将在复杂手性纳米碳材料的精准构建中发挥重要作用，并推动其在手性光电子学和自旋电子学领域的实际应用。
文献信息：Qiu, Z.-L., Xing, J.-F., Borrisov, B., et al. Chiral Fjord-Edged Nanographenes Constructed by
Allylic-Migration-Mediated Cyclization. Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e74707. DOI: 10.1002/anie.202674707
信息来源：晶体进化论
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