第一作者：刘一
通讯作者：张彦威、许辰宇
通讯单位：浙江大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.127236
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光电化学水分解是实现太阳能制氢的重要途径，但其效率常受限于载流子复合、传输缓慢和界面反应动力学迟缓。本文构筑了一系列具有不同局域表面等离激元共振（LSPR）波长的 Au 纳米笼修饰 Ta3N5 光阳极，系统研究了等离激元热电子注入与局域光热效应在 PEC 水分解中的协同作用。结果表明，随着 LSPR 波长由 650 nm 红移至750 nm，热电子注入能力逐渐减弱，而光热效应不断增强。其中，LSPR 位于约 700 nm 的 AuNCs-2/Ta3N5在热电子辅助载流子传输和光热促进界面反应之间取得最佳平衡，实现了 9.9 mA cm-2 的光电流密度和 2.72% 的 ABPE。
背景介绍
Ta3N5 具有合适的带隙和良好的可见光吸收能力，是一种有潜力的 PEC 水分解光阳极材料。然而，其实际应用仍受到载流子复合严重、体相传输受限和析氧反应动力学缓慢等问题制约。贵金属纳米结构的 LSPR 效应可通过热电子注入和局域光热效应提升光电催化性能。热电子有助于促进载流子分离与传输，局域热效应则可加快界面反应速率。但二者如何随 LSPR 波长变化并共同影响 PEC 性能，仍缺乏系统研究。
本文亮点
作者通过调控 Au 纳米笼尺寸，将其 LSPR 峰分别调节至约 650、700 和 750 nm，构筑了 AuNCs/Ta3N5 光阳极模型体系，系统性地探究等离激元增强 PEC 性能过程中热电子效应和光热效应的分配及最佳协同波长。研究发现，650 nm 样品热电子注入最强，但光热促进不足；750 nm 样品光热效应最强，但热电子注入较弱；700 nm 样品则实现了二者的最佳平衡，因此表现出最高 PEC 性能。该工作进一步通过原位 XPS、KPFM、原位 XAS、EIS、TPC、OCP 和 IMPS 等表征，从电子结构、表面电势、局域配位环境和界面动力学等角度揭示了 LSPR波长调控热电子-光热协同作用的机制。
图文解析
作者首先通过磁控溅射和高温氮化构筑 Ta3N5 基多层光阳极，并在其表面修饰不同尺寸的 Au 纳米笼。TEM/STEM 表征证明了多层结构的成功构筑，Ta3N5 薄膜作为主要吸光层，CrxAly 层则位于 Pt 与 Ta3N5 之间，用于促进电子传输并增强界面结合。UV-vis 结果显示，不同尺寸 AuNCs 的 LSPR 峰位可由 650 nm 调控至 700 nm 和 750 nm，为后续研究波长依赖型热电子和光热效应提供了基础。
图1：AuNCs/Ta3N5 光阳极的结构构筑与基础表征
在 1 M KOH 和 AM 1.5G 光照条件下，所有 AuNCs 修饰样品相较于原始 Ta3N5 均表现出更高的光电流密度，说明 LSPR 对 PEC 反应具有显著促进作用。其中，LSPR 峰位于约 700 nm 的 AuNCs-2/Ta3N5表现最佳，光电流密度达到 9.9 mA cm-2，ABPE 达到 2.72%。IPCE 结果进一步证明，AuNCs-2/Ta3N5 在可见光范围内具有更高的光子-电流转换效率。
图2：不同 LSPR 波长 AuNCs 对 PEC 水分解性能的影响
原位 XPS 表明，在光照条件下，AuNCs 修饰样品中 Ta 4f 峰向低结合能方向移动，而 Au 4f 峰向高结合能方向移动，说明 LSPR 激发产生的热电子由 AuNCs 注入 Ta3N5。峰位移动幅度遵循 AuNCs-1 > AuNCs-2 > AuNCs-3 的顺序，表明随着 LSPR 波长红移，热电子注入能力逐渐减弱。KPFM 和原位 XAS 结果也进一步证实，短波长 LSPR 更有利于界面电荷转移和载流子分离，而长波长 LSPR 更易引发局域热效应和结构无序增强。
图3：原位谱学揭示热电子注入的波长依赖性
虽然 AuNCs-1 具有最强热电子注入能力，但在实际 PEC 反应中，AuNCs-2/Ta3N5 表现出最高的表面空穴注入效率和体相电荷分离效率。这说明 PEC 性能并非单纯由热电子注入决定，而是取决于热电子促进载流子传输与局域光热加速界面反应之间的协同。EIS、TPC、OCP 和 IMPS 结果均显示，AuNCs-2/Ta3N5 具有更低的界面电荷转移阻抗、更长的有效载流子寿命、更强的光生电压以及更高的界面电荷转移效率。
图4：电化学动力学证明 700 nm 样品具有最佳电子-热协同效应
作者通过红外热成像和温度控制实验对热电子贡献与光热贡献进行半定量解耦。结果显示，随着 LSPR 波长从 650 nm 红移至750 nm，热电子贡献由 80% 降至 14%，而光热贡献由 20% 增至 86%。这说明短波长 LSPR 更倾向于产生高能热电子并促进界面注入，而长波长 LSPR 中更多能量通过非辐射弛豫转化为热。700 nm 样品则在电子效应和热效应之间取得最佳平衡，实现最高的光电催化活性。
图5：热电子与光热贡献的定量解耦及机理总结
总结与展望
本文通过调控 Au 纳米笼的 LSPR 波长，系统揭示了等离激元热电子注入与局域光热效应在 Ta3N5 光阳极 PEC 水分解中的协同机制。研究表明，LSPR 波长不仅决定光吸收位置，更深刻影响等离激元能量在电子通道与热通道之间的分配。短波长 LSPR 有利于热电子注入和载流子分离，长波长 LSPR 则更倾向于通过非辐射弛豫产生局域热效应并加速界面反应。其中，LSPR 峰位于约 700 nm 的 AuNCs-2/Ta3N5 实现了热电子辅助载流子传输与光热促进界面反应动力学的最佳耦合，因此获得了最高的 PEC 水分解性能。该工作不仅为理解等离激元增强光电催化过程中的电子-热协同机制提供了重要依据，也为设计高效等离激元光阳极、优化太阳能到化学能转化体系提供了新的思路。
文献信息
Y. Liu, Y. Zhang and C. Xu et al. Wavelength-tuned plasmonic energy partitioning for synergistic hot electron and photothermal enhancement in photoelectrochemical water splitting 2027, 400, 127236
作者介绍
许辰宇，现任浙江大学能源工程学院第一类“百人计划”研究员，博士生导师。入选首批教育部海外博士后引才专项、浙江省海外高层次人才、浙江省领军型创新团队核心成员（排名前三）。在国家自然科学基金“双碳”重点专项、京津冀国家科技重大专项、国家重点研发计划、浙江省自然科学基金等项目及课题的支持下，围绕等离激元介导的太阳能光电及光热催化进行了长期研究，针对其中载流子行为特性、等离激元光电-光热效应机制、催化反应热动力学等关键科学问题取得了一些成果。以第一或通讯作者在ACS Nano、Appl. Catal. B-Environ.、ACS Catal.、Adv. Sci.及Appl. Energy等学术期刊发表论文30余篇，其中ACS Nano、ACS Catal.、Environ. Sci. Tech.等5篇被选为期刊封面论文，排名前三授权国家发明专利5项。
张彦威，教授、博士生导师，现任浙江大学热能工程研究所副所长，兼任浙江省工程热物理协会副监事长。2008年获浙江大学工程热物理博士学位，曾赴美国宾州州立大学、犹他大学访问研究，2016年晋升教授。主要从事氢能、太阳能转化利用、二氧化碳转化、先进能源材料与催化、煤基燃料高效清洁利用等方面研究。主持和参与国家自然科学基金、973/863子课题及企业合作项目20余项，在ACS Catalysis、Nano Energy、Applied Catalysis B、Applied Energy等期刊发表论文多篇，授权发明专利30余项。曾获浙江省杰出青年科学基金、国家科技进步奖二等奖、国家科技进步奖创新团队奖、全国百篇优秀博士学位论文提名奖等荣誉。
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